華東理工大學(xué)李春忠教授團(tuán)隊借助多尺度的原位表征技術(shù)，系統(tǒng)揭示了CO2電催化加氫形成甲酸過程中，催化劑的結(jié)構(gòu)演變過程、真實活性相及其催化機(jī)理。

“可再生能源發(fā)電 CO2電催化還原 合成化學(xué)品或燃料”是一條備受關(guān)注的綠色途徑，這其中，設(shè)計高性能電催化劑是關(guān)鍵，也是難點。電催化劑設(shè)計的困難之處在于，在真實反應(yīng)中，大多數(shù)催化劑都會在外加電場作用下經(jīng)歷結(jié)構(gòu)的動態(tài)演變，真實的催化活性相與初始設(shè)計和制備的催化劑結(jié)構(gòu)并不一致。而對于催化劑結(jié)構(gòu)的這一演變過程，我們還沒有清晰完整的認(rèn)識。

針對這一挑戰(zhàn)，華東理工大學(xué)李春忠教授團(tuán)隊通過多尺度的原位結(jié)構(gòu)鑒定，發(fā)現(xiàn)在CO2電還原條件下，制備的CeO2/BiOCl預(yù)催化劑逐漸演化為具有豐富Ce3+物種的CeOx/Bi界面結(jié)構(gòu)，后者作為真正的催化活性相，其在一個寬電位窗口下24小時內(nèi)產(chǎn)甲酸的法拉第效率接近90%。

預(yù)催化劑CeO2/BiOCl原位再生為CeOx/Bi

作者利用環(huán)氧丙烷輔助水解方法制備了具有豐富界面的CeO2/BiOCl預(yù)催化劑，并通過多種方法進(jìn)行多尺度原位表征，揭示了其在CO2電還原過程中演變?yōu)镃eOx/Bi界面結(jié)構(gòu)的過程：

用原位XRD測試確定了晶體結(jié)構(gòu)的演變：隨著電位的增加，BiOCl相逐漸變成Bi的金屬相。

用原位拉曼光譜識別了動態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的變化：隨著外加電位的增加，BiOCl的拉曼峰演變?yōu)榻饘貰i的峰，與此同時CeOx/Bi界面在整個電化學(xué)測試中持續(xù)存在。

用原位同步輻射X射線吸收譜測試，進(jìn)一步獲得了電子性質(zhì)的信息：在CO2電還原窗口下，Bi L3-edge與Bi金屬一致，表明沒有正價Bi的存在；Ce L3-edge XANES表明Ce物種幾乎完全呈現(xiàn)出Ce3+。

這些原位表征結(jié)果都表明，在實際CO2電還原條件下，制備的CeO2/BiOCl預(yù)催化劑結(jié)構(gòu)再生為富含Ce3+的CeOx/Bi界面結(jié)構(gòu)。

原位拉曼光譜跟蹤催化劑的結(jié)構(gòu)演變

接下來，作者在H型電解池中探究了催化劑的CO2電還原性能。結(jié)果顯示，CeOx/Bi的電流密度和甲酸鹽的法拉第效率均優(yōu)于Bi和CeO2，且在24小時的穩(wěn)定性測試中，其催化活性和選擇性幾乎沒有衰減。作者又利用D2O取代H2O來制備電解液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)D2O的參與促進(jìn)了甲酸鹽的法拉第效率，通過產(chǎn)物計算分析，證實了CO2和H2O共電解形成甲酸鹽。

二氧化碳電催化加氫制甲酸的性能

這項工作系統(tǒng)揭示了真實服役條件下催化劑的結(jié)構(gòu)演化和活性來源，為今后異相催化劑的催化機(jī)制研究和結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了新思路。