甲烷直接氧化制甲醇作為一種100%的原子經濟工藝，由于在活化甲烷和甲醇過度氧化之間的兩難選擇，仍然是一個巨大的挑戰。在這里，我們報道了在光照射下，在黑磷(Au1/BP)納米片上，水可以使甲烷溫和氧化為甲醇，對Au單原子的選擇性為99%。Au1/BP納米片的質量活度為113.5μmol gcatal?1，在混合氣體(CH4:O2 = 10:1)和水的壓力下，在光照(1.2 W)條件下，在90℃、光照(1.2 W)條件下，其質量活度為43.4 kJ mol?1。機理研究表明，在光照射下，水協助O2活化生成活性羥基和?OH自由基。羥基在金原子處與甲烷反應生成水和CH3*種，然后CH3*通過?OH自由基氧化成甲醇。考慮到整個過程中水的循環利用，我們也可以把水作為催化劑。

　　水力壓裂技術的進步使大量天然氣的發現成為可能，其中主要含有甲烷。目前，產生的甲烷大部分用于加熱、運輸和發電。同時，甲烷是人類活動排放的第二大溫室氣體，其全球變暖潛力比二氧化碳高25倍。在這種情況下，開發有效的甲烷升級技術是非常需要的。目前的工業路線是通過蒸汽或干式轉化生成合成氣(CO和H2的混合物)，然后是費托合成或甲醇合成。該路線在高溫(>700°C)下運行，不僅需要大量的能量輸入，而且由于焦化導致催化劑失活5。甲烷已在溫和條件下直接轉化為化學品或液體燃料6,7,8,9。例如，金鈀水膠體在30 bar的CH4和50°C10下，以H2O2作為氧化劑，實現了甲烷的選擇性氧化成甲醇。據報道，在50°C11℃下，甲烷被SO3氧化成甲烷磺酸。然而，這些工藝通常涉及腐蝕性氧化劑或昂貴的介質，如H2O2、發煙硫酸、三氟乙酸和氫溴酸，這些介質不適合商業化12、13、14、15。

　　在直接工藝中，甲烷有氧氧化制甲醇是一個理想的、原子經濟性為100%的反應(式1)，其困境在于甲烷的活化和甲醇的過度氧化16、17、18。甲烷具有非極性四面體結構，碳氫鍵離解能(439.3 kJ mol - 1)很高，激活難度很大19、20、21。由于甲烷和O2分別處于單態基態和三態基態，甲烷與處于基態的O2的直接反應是自旋禁止的，需要克服這個問題22。一旦甲烷被激活，從熱力學角度來看，生成的甲醇往往會被過度氧化為CO或CO2(如1-3)。因此，在環境條件下實現甲烷與O2高度選擇性氧化成甲醇是一項重要而具有挑戰性的工作。

　　CH4 o2 + 0.5 = CH3OHΔH298K =?126.4 kjmol?1

　　CH4 o2 + 1.5 = CO + 2水ΔH298K =?519.6 kjmol?1

　　甲烷+ 2 = CO2 + o2 2水ΔH298K =?802.6 kjmol?1

　　在此，我們在光照射下，在黑磷(Au1/BP)納米片上的Au單原子上實現了甲烷溫和氧化為甲醇。光催化提供了一種在溫和條件下驅動熱力學非自發反應的有效方法24,25。我們應用黑磷(BP)納米片作為支撐，為光催化提供寬帶太陽能吸收。在甲烷氧化過程中，Au1/BP納米片的質量活性為113.5μmol gcatal?1，溫度為90℃，混合氣體(CH4:O2 = 10:1)為33 bar。對甲醇的選擇性高達>99%。基于機理研究，水和O2在Au1/BP納米片上被激活，在光照射下形成活性羥基和?OH自由基。反應性的羥基使甲烷溫和氧化成CH3*種，然后CH3*通過?OH自由基氧化成甲醇。由于水被消耗形成羥基，羥基與甲烷反應生成羥基，因此水完全被循環利用，也可以看作催化劑。

　　結果與討論

　　Au1/BP納米片的合成與表征

　　為了制備Au1/BP納米片，我們首先根據文獻28通過低壓輸送路線合成了體積BP。采用液體剝離法制備BP納米片。獨立的BP納米片直徑為幾百納米(附圖1)。通過原子力顯微鏡測量，