摘要：采用Mannich法對純化木質素進行胺化改性，以提高其活潑氫數量和木質素的反應活性;然后以此作為部分聚乙二醇的替代物，將其與異氰酸酯反應合成PU(聚氨酯)膠粘劑。結果表明：胺化木質素中引入的氮含量約為2.64%，說明木質素的活性明顯提高;當w(胺化木質素)=25%時，相應PU膠粘劑的濕膠接強度(1.53MPa)達到GB/T9846—2004標準中Ⅰ類膠合板的指標要求，并且其熱穩定性能得以明顯提高;胺化木質素可以取代部分聚乙二醇，其含量對膠粘劑的力學性能和熱穩定性能影響顯著。

 前言

聚氨酯(PU)膠粘劑是八大合成膠粘劑的重要品種之一，具有反應活性高、可常溫固化和膠膜彈韌性可調等優勢，并且其粘接強度因易滲入被粘物中而相對較高，故PU膠粘劑在木材粘接方面具有很高的研究價值[1]。木質素是一種來源廣泛、可再生的天然高分子材料，并且內含酚羥基、醇羥基等多種功能基團，可與-NCO基等反應制備PU。由于每年制漿工業廢料中木質素含量極大，并且其利用率太低，故對木質素進行改性研究，是實現可持續發展的重要舉措之一[2-3]，有望實現以木質素替代部分或全部二元醇合成PU膠粘劑。以木質素及其衍生物作為原料制備PU，其關鍵在于如何提高木質素與-NCO基之間的反應程度;欲提高木質素在合成PU過程中的反應活性，必須先提高其分子結構中醇羥基的數量。因此，對木質素的改性研究顯得尤為重要[4-5]。

本研究利用Mannic反應對草漿堿木質素進行胺化改性，通過多種表征手段證明胺化改性可有效提高木質素的反應活性;然后以胺化木質素部分替代聚乙二醇制備PU膠粘劑，并采用單因素試驗法優選出制備PU膠粘劑的佳工藝條件，以期為進一步提高胺化木質素的替代量和拓寬其應用范圍提供理論依據。

1 試驗部分

1.1試驗原料

草漿堿木質素(總羥基含量19.12%)，工業級，河北武鋼造紙廠;聚乙二醇400(PEG400)、甲醛溶液，化學純，北京益利精細化學品有限公司;二苯甲基二異氰酸酯(MDI)，分析純，天津市化學試劑六廠;二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;丙酮、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司;乙胺水溶液(65%～70%)，分析純，天津光復精細化工研究所。

1.2試驗儀器

KDY-9810型凱氏定氮儀，北京華威興業科技有限公司;Pyris1型熱重分析儀，美國PE公司;T-20A型萬能力學試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司;Avatan360型傅里葉紅外光譜儀，Nicolet公司。

1.3試驗制備

1.3.1堿木質素的純化和胺化改性

(1)木質素的純化：將草漿堿木質素配制成20%水溶液，充分攪拌均勻后用10%NaOH溶液調節pH值至11左右，不斷攪拌使之充分溶解，靜置2h后抽濾;將濾液置于60℃水浴中，邊攪拌邊用10%HCl溶液調節pH值至2.5左右，靜置過夜后抽濾;過濾后產物經酸洗、水洗至中性、干燥等工序處理后，即得純化木質素。

(2)采用Mannich反應對木質素進行胺化改性：以水為溶劑，按照m(純化木質素)∶m(甲醛)∶m(乙胺水溶液)=1∶1.2∶1比例加入上述物料(木質素溶液濃度為1g/mL)，混合均勻后60℃反應2h;結束反應，將溶液倒入蒸餾水中，用10%NaOH溶液調節pH值至12左右，靜置2h后砂芯漏斗抽濾;將濾液置于60℃水浴中，用10%HCl溶液調節pH值至2.5左右，靜置過夜后抽濾;過濾后產物經酸洗、水洗至中性和50℃干燥等工序處理后，即得胺化木質素。

1.3.2改性PU膠粘劑的合成

在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，加入一定量的MDI和脫水PEG400，加入1%催化劑(DBTDL);以丙酮為溶劑，升溫至60℃，保溫反應3h;降溫至40℃，加入計量的改性木質素，補加丙酮(使固含量為25%);升溫至60℃，反應3h即可。

1.3.3膠合板的制備

(1)樺木單板：幅面150mm×100mm×1mm，含水率為7%，施膠量為180～210g/m2(雙面)。

(2)熱壓條件：熱壓時間為3min，熱壓溫度為110℃，熱壓壓力為5MPa。

1.4測試與表征

(1)氮含量：采用凱氏定氮儀進行測定。

(2)結構特征：采用紅外光譜(FT-IR)法進行表征(KBr壓片法制樣)。

(3)熱性能[6]：采用熱失重分析(TGA)法進行表征(N2氣氛，流量為30mL/min，升溫速率為5K/min)。

(4)膠合板濕膠接強度：按照GB/T9846.7—2004標準制樣(見圖1)，然后將標準試件于(63±3)℃熱水中浸泡3h、冷水中浸泡10min后，立即測定其濕膠接強度(拉伸速率為5mm/min)。

圖1 標準試件

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