過渡金屬催化的還原偶聯(lián)反應(yīng)是以親電試劑為原料構(gòu)建新的碳-碳鍵的簡單直接的方法。近年來，不飽和π鍵之間的不對稱還原偶聯(lián)反應(yīng)得到了較大的發(fā)展，其中，炔烴作為一種簡單易得的原料受到了廣泛關(guān)注。在金屬銠或鎳催化下，1,3-二炔、1,3-烯炔等炔烴在還原劑存在下可與醛發(fā)生不對稱還原偶聯(lián)制備手性烯丙醇化合物。然而，在這些催化體系中，實(shí)現(xiàn)非對稱內(nèi)炔的區(qū)域選擇性及對映選擇性的高效控制，依然存在較大挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展新的催化體系以解決該類反應(yīng)的選擇性問題具有重要意義。

　　中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室夏紀(jì)寶研究員團(tuán)隊(duì)致力于羰基偶聯(lián)反應(yīng)的研究。近日，該團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)了可見光/鈷協(xié)同催化的炔-醛不對稱還原偶聯(lián)反應(yīng)。

　　研究人員在光鎳協(xié)同催化的1,3-丁二烯和醛的還原偶聯(lián)工作(ACS Catal. 2020, 10, 1528)基礎(chǔ)上，以醛與甲基炔為原料，在可見光照射下，通過使用咔唑類非金屬光敏劑4CzIPN，CoBr2/(S,S)-BDPP為催化劑，Hantzsch酯為氫源，加入催化量的iPr2NEt，在室溫下即可得到一系列高對映體富集的手性烯丙醇類產(chǎn)物。該方法在靠近炔烴甲基的一側(cè)反應(yīng)，以專一的區(qū)域選擇性，得到E式的烯丙醇產(chǎn)物，有超過35個(gè)產(chǎn)物的ee值在92-99%之間。對于文獻(xiàn)中較難控制區(qū)域選擇性的非對稱二烷基內(nèi)炔底物，該方法也可以取得>95:5的區(qū)域選擇和96-99%的對映選擇性。

　　與已報(bào)道的鎳催化體系相比，該方法無論是在對映選擇性還是在區(qū)域選擇性的控制上都有顯著提升。研究人員通過對反應(yīng)機(jī)理的研究，提出反應(yīng)可能是通過低價(jià)鈷與醛、炔烴經(jīng)過氧化環(huán)化得到氧雜五元環(huán)鈷中間體進(jìn)行的，但反應(yīng)也不能完全排除通過鈷氫物種的途徑。

　　相關(guān)成果在線發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. (2021, DOI:10.1021/jacs.1c03527)上，文章作者是李彥霖博士生。

　　以上工作得到了國家自然科學(xué)基金和江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持。

　　相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.1c03527