過氧化氫又名雙氧水(H2O2)，早于1818年由法國化學家J.H. Thenard通過氧化鋇與硝酸的反應而發現。純過氧化氫是淡藍色的黏稠液體，溶于水、醇、乙醚，不溶于苯、石油醚；化學性質不穩定，受熱、遇光、或與重金屬離子、粗糙表面及其他雜質接觸容易分解，有著火、爆炸的危險；在不同條件下有氧化作用及還原作用，可以發生氧化還原、取代分子加成、環氧化以及分解等反應。過氧化氫是一種多用途的氧化劑，在全部pH值范圍內都具有很強的氧化性。可用活性氧原子質量占其分子質量的47.1，遠高于其他工業常用的氧化劑，且用于氧化反應的終產物為水，被認為是清潔和綠色的化工原料之一。
20世紀80年代以來，過氧化氫已日漸成為一種重要的基礎化學品，作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發劑和交聯劑，廣泛應用于包括化工、造紙、電子、食品、醫藥、紡織、礦業、農業廢料加工等行業在內的漂白、化學品合成和環境保護等三大領域。2018年全球過氧化氫消費量為550萬t，預計2023年將達到650萬t。2019年全球過氧化氫市場消費結構大致為：紙漿漂白占41%，化學合成占43%，環境應用占4%，紡織業占4%，采礦、食品、水產等其他行業占8%。
一、國內外過氧化氫市場現狀
1.1國外市場現狀
20世紀70年代，過氧化氫的年需求量為50萬t；到20世紀90年代，為順應環境保護的需求，造紙行業大批量使用過氧化氫替代氯氣(Cl2)作為漂白劑，過氧化氫的年需求量迅速增長到150萬t；進入本世紀以后，隨著世界各國對綠色生產的要求不斷升高，以及新興市場(如合成己內酰胺、環氧丙烷)的產生，對過氧化氫的需求進入了飛速增長的階段，2014年過氧化氫全球消費總量達到450萬t，到2015年増加至550萬t左右。根據環球市場觀察咨詢公司公開數據顯示，2016年全球過氧化氫市場規模為24.4億美元，預計到2025年末市場規模達到36.8億美元，復合年增長率(CAGR)為4.7%。
從行業上看，雖然過氧化氫氧化制環氧丙烷(HPPO工藝)等新興市場正在迅速崛起，并逐步躋身過氧化氫消費市場的重要位置，然而在可預見的未來幾年內，造紙與紡織行業仍將長期在過氧化氫消費市場中占據主導地位。從全球各區域來看，亞太地區是目前大的過氧化氫消費市場，而且擁有快的增長速度(GAGR約為5.3%)，因此仍將是未來過氧化氫需求量大的區域。
全球范圍內，為主要的過氧化氫廠商有比利時索爾維公司(Solvay)、德國贏創公司(Evonik)、日本三菱瓦斯化學公司(MGC)、美國富美實公司(FMC)、芬蘭凱米拉公司(Kemira)、瑞典Eka Chemical公司以及法國阿科瑪公司(Arkema)。其中Solvay、Evonik及Akerma通過一系列兼并重組及擴能，位列全球過氧化氫產業前三強。
Solvay不僅是過氧化物的市場和技術，而且在全球擁有19座工廠。從2008到2016年，Solvay在全球建設了3個特大型過氧化氫生產裝置，分別位于比利時的安特衛普(23萬t/a)、泰國的馬塔府(33萬t/a)和沙特阿拉伯的朱拜勒(30萬t/a)。從上世紀70年代開始，Solvay在中國開始發展業務，目前在中國有12個生產基地以及1個研究與創新中心，2019年中國經營業務凈銷售額達到了84.7億元人民幣。
1.2國內市場現狀
我國過氧化氫生產起步較晚，上世紀70年代初套蒽醌法生產裝置才在北京氧氣廠建成投產，初的設計規模為300 t/a(27.5%)，為我國填補了空白。后經化工部和黎明化工研究院多年的開發探索和大力宣傳，我國過氧化氫工業在七八十年代間取得了較大進展，到1986年底，全國總生產能力已達12.3kt/a(27.5%)，占當時全世界生產能力的2%左右。1987年7月，中國套采用鈀催化劑的蒽醌法過氧化氫生產裝置(3600 t/a，27.5%)在洞庭氮肥廠(巴陵公司的前身)建成開車。此后，我國過氧化氫行業發展進入了快車道，發展速度及技術水平不斷提高。
隨著配套的己內酰胺生產裝置的規模增大，從節約投資、節能降耗的角度，提高單套過氧化氫裝置的生產能力勢在必行。2000年以來裝置大型化逐漸在整個行業內達成共識，大型過氧化氫生產裝置開始在國內新增產能中占據主流。2001年，國內過氧化氫生產能力突破100萬t(27.5%)。2003年“非典”疫情的發生，促使消毒用過氧化氫用量飆升，全面推動了國內過氧化氫項目的上馬熱潮。2005年，我國過氧化氫產能比4年前又翻了1倍，達到220萬t/a(27.5%)，產能、產量及表觀消費量均超過美國，躍居世界。
2015年后國內過氧化氫產能持續增加，超過1000萬t/a(27.5%)，詳見表1。截至2020年，國內過氧化氫產能為1460萬t/a(27.5%)。由于過氧化氫應用領域前景廣闊，未來仍將有新企業不斷進入，且生產企業的銷售模式為以銷定產，產品訂單量不斷增多，過氧化氫的產量也將不斷增長。預測2025年中國過氧化氫需求量將達2379萬t(27.5%)。
造紙、印染行業曾是我國過氧化氫的兩大傳統消費領域，其消費占比高超過60%，但近年來隨著我國供給側改革的持續深入，安全環保要求日趨嚴格，作為傳統制造業的造紙和印染行業產能大幅淘汰，因此過氧化氫的消費比例也逐年下降。與此相反的是，化工合成領域過氧化氫的消費量呈直線上升趨勢，“十三五”末消費占比達到40%。此外，隨著新環保法的實施，污水治理方面的要求越來越嚴格，過氧化氫在污水治理應用中的占比也在逐步提升，見表2。
據統計，2019年國內過氧化氫生產企業超過80家，生產能力在300 kt/a(27.5%)及以上的11家(見表3)，占比不到13%；生產能力在100 kt/a(27.5%)以下的有16家，占比接近30%。近年來過氧化氫產能不斷擴張的同時，部分生產企業因環保不達標、原料缺乏等問題也逐步被淘汰，如河南宏大化工有限公司、柳州盛強化工有限公司、山東濰坊星興聯合化工有限公司等。目前國內生產規模較大的企業有魯西化工集團股份有限公司(以下簡稱“魯西化工”)、贏創特種化學(吉林)有限公司、陽煤化工股份有限公司等。其中魯西化工是國內大的過氧化氫生產企業，年產能為100萬t/a。2020年12月24日，魯西化工發布公告，擬投資140.34億元，分期分步實施用于建設60萬t/a己內酰胺尼龍6項目、120萬t/a雙酚A項目、24萬t/a乙烯下游一體化項目，其中就包括新建75萬t/a過氧化氫的生產裝置。
二、國內過氧化氫生產技術進展
隨著過氧化氫應用越來越廣泛、需求量的逐年增加，過氧化氫的合成方法也越來越多種多樣，主要包括無機化學反應法、水解過氧化物法、碳氫化合物自氧化法、異丙醇氧化法、電解法、蒽醌法及氫氣和氧氣直接合成法。目前，商業過氧化氫的生產主要依靠蒽醌法(見圖1)及氫氣和氧氣直接合成，其中，蒽醌法合成的過氧化氫占了全球產量的95%及國內產量的98%。
20世紀80年代初期我國開發出蒽醌法過氧化氫生產工藝，并投入工業化生產，在此后短短的幾十年里，國內的過氧化氫生產能力得到了迅猛發展。特別是在蒽醌法生產新工藝與新技術開發方面的不斷創新、優化與改進，促使我國過氧化氫行業綜合工藝技術水平與整體裝備有了突飛猛進的進步。縱觀我國過氧化氫行業這些年來所經歷的主要技術進步，大致包括以下幾個方面。
2.1蒽醌加氫催化劑的開發
蒽醌法工藝包含有多道工序，其中氫化工序是為關鍵的部分，它的優劣直接決定了整個裝置的生產能力和經濟技術指標。為了達到簡化工藝流程、提高生產效率、改善產品質量和降低生產成本的目的，必須選用加氫性能優越的催化劑。目前除少數小規模生產裝置仍然使用傳統的雷尼鎳催化劑，基本采用的都是負載型Pd催化劑。初的負載型貴金屬催化劑，活性組分在載體呈均勻分布。隨著研究的深入和催化劑制備技術的提高，目前蒽醌加氫所用的Pd催化劑均為非均布蛋殼型催化劑，載鈀薄層厚度通常為微米級，這樣就極大地提高了貴金屬利用率，有效地降低了催化劑生產成本。催化劑活性層變薄，不但避免了反應物在催化劑孔道滯留時間過長造成深度加氫，而且降低了產物的擴散阻力，從而提高了催化劑加氫效率及選擇性。另外也有一些研究者致力于將催化劑制成特定形狀，如圓柱整體、蜂窩狀等，以此達到改善催化劑加氫性能的目的。
史文濤等在專利中介紹了一種蛋殼型固定床蒽醌加氫鈀催化劑的制備方法。浸漬結束后用電導率為2~6μS/cm的脫鹽水對催化劑進行洗滌，除去附著在催化劑表面的雜質離子。催化劑的活性金屬鈀呈蛋殼型分布(50~80μm)，緊密附著在催化劑外表面。整個制備過程相對簡單、貴金屬利用率高、生產成本低，且催化劑蒽醌加氫性能優越，選擇性好。實施例中氫化效率高可達9.6 g/L，選擇性99.6%。
采用浸漬法制備的催化劑從嚴格意義上來說并非真正的蛋殼型催化劑，貴金屬離子僅是富集在表面層，有部分貴金屬離子不可避免地會進入到載體內部，反應物和產物分子仍有可能擴散到這部分活性位上，增大降解物生成的概率。為此，清華大學的研究人員以外層多孔結構、內部實心的玻璃微球作為載體，結合亞臨界水熱刻蝕及離子交換法，制備了具有真正蛋殼結構的負載型Pd催化劑(見圖2)。電鏡結果顯示，Pd納米顆粒在殼層侵入深度僅為3~4μm，平均粒徑4 nm，呈單分子層分散。這種催化劑內部為實心結構，可以有效地阻止蒽醌分子向內擴散，特別適合于快速反應。
2.2加氫反應器的開發
蒽醌加氫是一個典型的氣-液-固三相反應，反應器選型直接影響選擇性和時空產率。目前國內正常開工的過氧化氫生產裝置，除上海華誼能源化工有限公司、蘇州菱蘇過氧化物有限公司等少數幾家引進國外技術采用的是流化床工藝，其他基本均采用固定床蒽醌法加氫工藝。
與國內固定床大行其道相反的是，國外只有少量規模較小的生產企業仍采用固定床，大多數公司的氫化反應是在流化床中進行。相比固定床，流化床反應器具有更高的收率及加氫選擇性，反應器內傳質良好，傳熱均勻，并且催化劑易于更換，特別適合于大規模生產。國外主要化工企業近幾年建成的大型過氧化氫生產裝置中，均采用流化床氫化工藝。其中就包括前文所述Solvay公司的3套特大型過氧化氫生產裝置，以及贏創特種化學(吉林)有限公司的23萬噸/年過氧化氫生產裝置。
2019年8月，中國石化石油化工科學研究院(RIPP)主導研發的2萬噸/年漿態床蒽醌加氫制過氧化氫工業裝置在巴陵建成并一次開車成功，該裝置成功地驗證了漿態床全流程工藝可行性。與改造前固定床工藝相比，催化劑裝填量減少90%、生產效率增加1倍、生產成本下降19.9%、氫耗下降5%、廢水減少67%，實現了生產過程本質安全，達到了國外公司文獻報道的較高水平。
2.3工作液配方的優化
蒽醌工作液是蒽醌法循環生產過氧化氫的核心，主要由工作載體和溶劑兩部分組成，其中工作載體承擔著生產過程中發生的所有化學反應，而溶劑的主要功能是溶解與運輸工作載體。要提高過氧化氫的生產效率，通常采用2種方法：一種是選擇溶解度大的烷基蒽醌作為工作載體，選擇溶解蒽醌能力強的有機溶劑；另一種方法是提高非極性溶劑在工作液中的比例，增大蒽醌溶解量。
目前工業生產中使用的工作載體通常是2-乙基蒽醌(EAQ)，使用前需要溶解在有機溶劑中并配制成工作液。研究表明，2-叔丁基蒽醌(BAQ)、2-戊基蒽醌(AAQ)具有比EAQ更高的溶解度。這主要是隨著烷基鏈的延長，蒽醌與溶劑相似相容的特性進一步得到體現，在溶劑中的溶解性更大。采用重芳烴與四丁基脲(TBU)雙溶劑體系，50℃條件下AAQ的大溶解量可達500g/L以上。據與Solvay公司技術人員交流，以AAQ為主配制而成的高效工作液，在大規模裝置上氫化效率可達16~18 g/L，與傳統的雙溶劑體系(TOP+AR)配置的EAQ工作液相比，氫化效率高1倍有余。另有研究者發現，與僅使用單一蒽醌的工作液相比，多種蒽醌按一定比例混合后,在相同溶劑中溶解度更大。
蒽氫醌溶劑對工作液的生產能力起著舉足輕重的作用，目前業界已開發了多種蒽氫醌溶劑，主要有高級脂肪醇、有機/無機酸酯以及一些含氮極性溶劑等。黎明化工研究設計院有限責任公司自2000年起針對TBU、TOP、醋酸甲基環己基酯(MCA)、二異丁基甲醇(DIBC)4種溶劑進行了系統研究。由于TBU對氫蒽醌溶解度較高、密度較低、原料易得，可滿足高氫效運轉，同時適當添加TBU可提高催化劑活性，從而提高過氧化氫生產能力。2014年在工業化過程中，選用TBU代替部分TOP組成三元溶劑體系，氫蒽醌質量濃度為160 ~180 g/L，氫效可達8.5~10.5 g/L，同等規模裝置產能可提高30%~50%。
2.4氧化塔、萃取塔等設備的開發和工程放大
歷經多年的發展，蒽醌法制過氧化氫工藝技術已趨成熟，近年來已少有創新性改進及突破性進展。但國內外技術人員仍在對工藝的個別技術環節進行研究和改進，改進內容主要針對氫化過程中的催化劑和工作介質，以及成套生產工藝優化等方面，這些改進措施取得了不同程度的效果，為完善和改進該工藝做出了貢獻。
黎明研究院開發成功經氧化鋁柱、離子交換柱、大孔吸附樹脂柱、蒸發、精餾等步驟精制濃縮過氧化氫的方法，可從裝置的不同部位得到不同濃度、不同純度的產品，直至得到試劑級產品。同時可提高產品收率，降低過氧化氫稀品消耗。天津大學嘗試在萃取過程中噴入適量空氣，使分散相液滴直徑變小，據稱可顯著提高傳質效率及萃取效率，降低塔高，節省設備投資。楊秀娜等對某煉廠12萬t/a(27.5%)蒽醌法過氧化氫生產裝置的氫化、氧化、萃取和堿處理工序中的關鍵設備和內構件進行了優化和改造，成功地解決了該裝置產品濃度低、萃余液殘留量高和堿耗量大等問題。
2.5綜合生產工藝技術和管理水平的提升
多年以來，國內從業者在過氧化氫生產過程中的自動化控制系統(DCS)、安全控制系統、環境保護與廢水治理，以及生產管理和產品質量控制等諸多方面，不斷引入新理念、新技術，從整體上大大提高了我國過氧化氫生產與管理水平。
總體而言，自從蒽醌法在國內問世以來，經過從業者及研發機構的共同努力，國內過氧化氫行業涌現出了大量重大工業技術革新與改進，綜合技術水平取得了長足的進步。但是近些年來，國內過氧化氫行業的工藝技術更新與發展遇到發展瓶頸。雖然新建設的過氧化氫裝置生產規模不斷擴大，但在整體工藝技術上鮮有更新與突破，特別是在加氫催化劑的研發，新型工作液組成的探索，工作液后處理工藝技術的改進等方面，其技術開發工作相對落后。整體技術水平與國外同行業先進水平相比，存在較大差距。
三、目前存在的問題及應對
3.1單套規模小，整體技術水平落后
雖然在進入本世紀后，國內過氧化氫產量和消費量均位居世界首位，但是行業中也一直存在整體技術落后、生產效率低、投入/產出比居高不下等問題。據統計，2020年國內過氧化氫生產裝置117套，產能接近400萬t/a，單套裝置生產能力低于3.5萬t/a。
目前國內過氧化氫大的消費領域是化工合成，“十三五”末其消費比例已經提高到40%，配套環氧丙烷、環氧氯丙烷和己內酰胺等化工合成項目，需要裝置大型化。例如采用HPPO法制備環氧丙烷，通常單套裝置的規模為30萬~40萬t/a。與之相應，配套的過氧化氫生產裝置單套規模應為23萬~31萬t/a。一邊是日漸膨脹的市場需求，另一邊是相對落后的生產技術和較低的生產效率，矛盾的解決必須依靠技術進步。如大部分國內企業采用的固定床工藝，氫化效率一般為6.5 g/L左右，也有部分采用三組分溶劑系統(TOP-TBU-AR或者TOP-MCA-AR)的過氧化氫裝置，氫化效率可以達到8~10 g/L，但仍然遠低于國外同行業先進水平。從技術發展的趨勢來看，使用更易于大型化的流化床代替固定床是一個切實可行的方案。與此同時，當前采用的氧化和萃取工段還不能滿足設備大型化的要求，也需要大量投入重點研究開發。
3.2產品標準低，高濃、高純產品少
國內過氧化氫產品濃度以27.5%為主，但近年來是高濃度產品(>50%)的市場需求越來越大。作為氧化原料，反應過程中過氧化氫通常會轉化為H2O、H2和O2，H2O一般作為廢液排放，因此過氧化氫濃度越高，產生的廢液量越少。并且，采用高濃度過氧化氫還可以有效地提高己內酰胺、環氧丙烷裝置的生產效率及產品質量。目前國外新建環氧丙烷裝置使用的過氧化氫濃度大多為70%，2020年底江蘇怡達的環氧丙烷項目(15萬t/a)建成并進行試生產，該裝置就配套有60%過氧化氫生產裝置，年產量在18萬t左右。
蒽醌法生產過氧化氫，產品中不可避免地含有一些有機物、無機物及機械雜質，市售滿足國標(GB/T 1616—2014)要求的產品并不能直接用于己內酰胺、環氧丙烷合成，進裝置前需進行提純、凈化。另外，食品級尤其是電子級過氧化氫對雜質含量有更苛刻的要求。市場上電子級過氧化氫主要來自美日歐三地，共同占據90%的市場份額，對全球實施壟斷性經營。2019年全球電子級過氧化氫市場規模為3.81億美元，預計2026年將達到5.70億美元，年復合增長率(CAGR)為10.6%。我國高純電子級過氧化氫行業起步較晚，生產技術和服務水平與國外知名品牌相比尚有一定的差距，導致市場長期被國外品牌占領(見表4)。
3.3過氧化氫應用領域窄，落后于先進水平
過氧化氫潛在市場的開發，可以有力地拉動其消費。目前在下游產品的開發方面，我國與發達國家存在很大的差距，不僅產品品種相對較少，而且高端、高附加值產品比例低。為縮小差距，促進行業發展，應加快產品結構調整步伐，更好地服務于新興市場。
國內過氧化氫產品按等級可分為工業級、電子級和食品級,不同等級產品中的有機碳和雜質的含量有很大差別。而市場對不同規格產品的需求呈多樣化，因此及時引進過氧化氫產品應用等級理念、細分過氧化氫產品的市場，這樣才有利于技術及售后服務較強企業的生存。
過氧化氫不僅在使用過程中不產生污染物，并且有很大的潛力取代其他對環境有二次污染的化學品，直接用來處理工業三廢。尤其是針對不同類型的工業廢水，過氧化氫既可以單獨使用，也可以與臭氧或紫外線聯合使用，幾乎可以處理各種類型的有毒廢水(包括除毒、去味、脫色)。我國經濟經過多年的飛躍式發展，工業水污染已經非常嚴重。隨著國家環保法規逐漸加強以及過氧化氫生產成本的進一步降低，其在環保領域的應用也必將大行其道。在可預測的未來，廢水處理領域的全面推廣將為過氧化氫產業開拓新的發展空間。
3.4產能分散，行業集中度低
過氧化氫由于其化學性質不穩定、易爆的特殊性，具有一定的銷售半徑(300~500 km)，導致過氧化氫行業產能分散，產能集中度維持在較低水平，競爭較為激烈。目前我國有83%的過氧化氫產能分布在華東(63%)、華北(6%)及華中地區(14%)，主要在山東、湖北、江蘇和浙江等化工大省，西南(4%)、西北(2%)及東北(6%)產能則占比極少，生產布局與市場容量很不對稱。一方面，在某些下游產業相對集中地區，過氧化氫供不應求，企業運輸成本過高。另一方面，有些地區裝置又過度集中，產能遠遠超過下游產品的市場需求。這種產業布局在很大程度上影響了我國過氧化氫整個行業的發展，因此，今后過氧化氫行業整體布局的指導方針應該根據下游企業的需求進行調整，做到產能配置合理，避免無序競爭。
四、展望
隨著國內市場對過氧化氫需求量的不斷增加和產品質量要求的不斷提高，過氧化氫生產技術工藝的研究和開發也在不斷深入，通過對國內過氧化氫的應用進展分析，不斷探索過氧化氫生產新工藝，以適應國內市場對于過氧化氫的多元化需求，同時增加國內過氧化氫產品的競爭力，推動國內相關生產行業的可持續發展。
致力于提高過氧化氫產品質量，增加高等級、高附加值產品的生產比例，占領高端市場；特別要注意發揮過氧化氫在環境改善方面的特點和優勢，進一步開拓市場；從環保的角度出發，積極開展過氧化氫綠色合成工藝方面的研究。
