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混合異氰酸酯彈性體的應用

   2021-07-29 2240
核心提示:行業現狀目前在國內聚氨酯彈性體領域,甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)有著較為廣泛的使用,以這兩種為基礎所

行業現狀
      目前在國內聚氨酯彈性體領域,甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)有著較為廣泛的使用,以這兩種為基礎所合成的原料有著較好的加工性能。但是在一些特殊或要求較高的行業,現有成熟產品均不能很好滿足工況需求。而若采用更為高端的如萘二異氰酸酯(NDI)、對苯二異氰酸酯(PPDI)、二甲基聯苯二異氰酸酯(TODI)等作為硬段,較高的價格與較差的工藝性讓多數廠家無法接受。
      相比較TDI、MDI而言,這些異氰酸酯在合成反應中有著更高的活性,較難控制,而多數低游離的技術掌握在歐美跨國公司手中,技術成本與難度較大,國內企業難以觸及。

技術背景
     聚氨酯彈性體是一種硬度可調的特種高分子合成材料。為了提高聚氨 酯彈性體的性能和控制成本,混合異氰酸酯的使用已經成為一種常見的手段,目前混合異氰酸酯的使用有兩種方式:不同異氰酸酯單體的混合以及 不同異氰酸酯預聚體的混合。這兩種方式雖然對部分性能有一定的改善, 但是由于不同異氰酸酯的活性差異導致存在極為嚴重的競爭反應,制備出 來的聚氨酯彈性體性能提升空間有限,且極為不穩定。如公開號為 CN102295738A的中國專利公布了一種艦船隔振器用聚氨酯材料及其制 備方法,該彈性體制備過程中采用混合異氰酸酯同時加入到低聚物多元醇 中合成預聚體。公開號為CN105461896A的中國專利公布了一種橋梁用高 硬度聚氨酯彈性體承壓支座材料及其制備方法和使用方法,該彈性體制備 過程中采用混合異氰酸酯分段加料反應合成預聚體。論文“基于MDI/NDI 的聚氨酯彈性體的結構與性能”(王曉鳴等。合成橡膠工業,2007,30 (2): 107110)中介紹了預聚體混合和單體混合法制備混合異氰酸酯型聚氨酯 彈性體。這三個對比文件在制備混合異氰酸酯型聚氨酯彈性體的過程中, 均存在極為嚴重的競爭反應,極大影響到硬段結構的規整性,不利于產品 質量的穩定和性能的提升。

技術路徑
     為了解決現有技術之不足而提供的一種能夠解決混合異氰酸酯制備聚氨酯彈性體穩定性不足的問題,提高制備出來的聚氨 酯彈性體的均勻性和穩定性,避免不同異氰酸酯在反應過程中的競爭反 應,以達到性能大幅提升而成本增加幅度較小的目的,提升產品的性價比的用混合異氰酸酯制備聚氨酯彈性體的方法。
     先將一種異氰酸酯與低聚物多元醇反應制備得到一種羥基化合物,該羥基化合物可以用來與第二種異氰酸酯制備預聚體或半預聚體,也可以和小分子擴鏈交聯劑混合作為固化劑使用,考慮到粘度問題作為混合固化劑使用;另一種異氰酸酯按照常規半預聚體的合成工藝進行使用。
試驗步驟
     (1) 所述的羥基化合物的制備方法是將種異氰酸酯R分批加入到水分含量低于0. 05%wt的低聚物多元醇A中,反應溫度控制在80-90°C, 反應至無N⑶基團殘留,即得羥基化合物B;
(2) 所述的混合固化劑制備方法是將羥基化合物B與小分子擴鏈交 聯劑K混合均勻后得到混合固化劑P。
(3) 所述的半預聚體制備工藝是將水分含量低于0.05%wt的低聚物 多元醇E加入到第二種異氰酸酯S中,反應溫度保持60-70°C,反應結束后真空脫氣即可獲得半預聚體I;
(4) 所述的聚氨酯彈性體的制備方法是采用常規的澆注型聚氨酯彈
性體的制備方法,將半預聚體I按比例添加到混合固化劑P中并攪拌均勻, 澆注到預熱好的模具中模壓成型,然后后硫化處理得到聚氨酯彈性體。所述低聚物多元醇A和E是官能度大于 等于2的聚合物多元醇,包括己二酸系聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、 聚己內酯多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元 醇、聚四氫呋喃二元醇中的至少一種;優選聚己內酯多元醇、聚碳酸酯二 元醇、聚四氫呋喃二元醇,優選芳香族異氰酸酯。
所述的低聚物多元醇A與多異氰酸酯R物質的量比為10: 1-3: 1。
所述半預聚體N⑶含量為10-16 %。
所述兩種異氰酸酯R和S物質的量比為1: 5-1: 45。
所述的小分子擴鏈交聯劑指小分子二醇、小分子三醇、醇胺和芳香族 二胺中的至少一種;優選小分子二醇和小分子三醇。
所述硫化溫度為100-120 °C,硫化時間30-60分鐘,后硫化溫度為 100-120 °C,后硫化時間為16-24小時;混合方法采用強力攪拌或澆注機 澆注的方法。
上述技術解決方案所能達到的有益效果是:
制備得到的混合異氰酸酯型聚氨酯彈性體避免了兩種異氰酸 酯的競爭反應,有效解決了由于反應活性差異造成的性能提升幅度不大或 需大幅增加異氰酸酯R用量的問題,與通常的混合異氰酸酯型聚氨酯彈性 體相比更有更加優異的機械強度、回彈率、耐磨性等。
具體試驗內容與操作此處省略一萬字………………

試驗結果
         通過6組實驗結果,本方案與傳統技術相比,在制備混合異氰酸酯型聚氨酯彈性體的過程中有效避免了兩種異氰酸酯在制備預聚體和固化過程中的競爭反應,有利于形成更加規整的硬段結構,能充分發揮出例如NDI、PPDI、TODI等昂貴異氰酸酯的性能優勢,而對成本的增加又相對不大。由此制備得到的聚氨酯彈性體在各種性能提升比較明顯,主要表現在拉伸強度,回彈性、耐磨性和壓縮永久變形等性能的改善。通過對混合異氰酸酯彈性體高溫試驗對比,可看到案例3和案例4,在基于MDI為基礎上混合其他異氰酸酯后,不管壓縮永久變形和高溫的性能衰減方面均有較大提升。


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