摘要：以聚醚210(N210)，IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)為基本單體，用硬脂酸單甘油酯封端，合成了一種表面能達33mN/m的低表面能水性聚氨酯樹脂，并研究了硬脂酸單甘油酯用量、n(-NCO)/n(-OH)對樹脂表面能的影響。
關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；硬脂酸單甘油酯；表面能
0.引言
水性聚氨酯具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能等優(yōu)點，在化工行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[1]。但因其以水為溶劑，在某些方面受到了限制。水的極性很大，表面能高達72.8mN/m，從而使水性聚氨酯的表面能也居高不下，致使其在某些低表面能的表面不能很好地潤濕。近幾年來，有很多科學家在做這方面的工作，主要集中在有機硅、有機氟改性上面，并且已取得明顯的效果。但是有機硅改性的水性聚氨酯成膜后的再次涂布性差，有機氟改性的水性聚氨酯的本錢很高，二者均得不到普遍的應(yīng)用[2-4]。作者從表面活性劑的親水親油基團進手，在合成的水性聚氨酯的過程中加進含有長脂肪鏈的單甘油酯，使合成的水性聚氨酯同時具有親油的長碳脂肪鏈、親水的陰離子基團和極性基團，從而大大降低了水性聚氨酯的表面張力，合成了一種具有低表面能的水性聚氨酯樹脂(以下簡稱MPU)。
1.單甘油酯降低水性聚氨酯表面能的原理[5-6]
硬脂酸單甘油酯簡稱“單甘酯”，是一種重要的非離子表面活性劑，分子式為Ｃ21Ｈ42Ｏ4，相對分子質(zhì)量為358.57，其結(jié)構(gòu)式如下：
關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；硬脂酸單甘油酯；表面能
0.引言
水性聚氨酯具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能等優(yōu)點，在化工行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[1]。但因其以水為溶劑，在某些方面受到了限制。水的極性很大，表面能高達72.8mN/m，從而使水性聚氨酯的表面能也居高不下，致使其在某些低表面能的表面不能很好地潤濕。近幾年來，有很多科學家在做這方面的工作，主要集中在有機硅、有機氟改性上面，并且已取得明顯的效果。但是有機硅改性的水性聚氨酯成膜后的再次涂布性差，有機氟改性的水性聚氨酯的本錢很高，二者均得不到普遍的應(yīng)用[2-4]。作者從表面活性劑的親水親油基團進手，在合成的水性聚氨酯的過程中加進含有長脂肪鏈的單甘油酯，使合成的水性聚氨酯同時具有親油的長碳脂肪鏈、親水的陰離子基團和極性基團，從而大大降低了水性聚氨酯的表面張力，合成了一種具有低表面能的水性聚氨酯樹脂(以下簡稱MPU)。
1.單甘油酯降低水性聚氨酯表面能的原理[5-6]
硬脂酸單甘油酯簡稱“單甘酯”，是一種重要的非離子表面活性劑，分子式為Ｃ21Ｈ42Ｏ4，相對分子質(zhì)量為358.57，其結(jié)構(gòu)式如下：
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低表面能水性聚氨酯的研究及合成方法
單甘油酯分子中含兩個甘油羥基和一個脂肪酸長碳鏈，脂肪長鏈為親油基團，具有親油性，羥基和羧基為極性基團，具有親水性。這種兩親性的分子結(jié)構(gòu)可使單甘酯分子在油相和水相間的界面形成一層膜，降低液體的表面張力，其HLB值為3～5。水性聚氨酯本身就是一種表面活性劑，但是其結(jié)構(gòu)中極性基團較多，也就是親水性較好，以至于水性聚氨酯乳液的表面張力比較大，一般在50～60mN/m，在低表面能基材的表面不能很好地展展。單甘油脂含有一個伯羥基和一個仲羥基，可以和異氰酸酯反應(yīng)參與天生氨基甲酸酯，把親油的長脂肪鏈接到聚氨酯預(yù)聚體上，增加了聚氨酯預(yù)聚體的親油基團，分散于水中后降低了水的表面張力，從而得到低表面能的水性聚氨酯樹脂。
2.MPU的合成方法
MPU含有長的脂肪鏈，干膜手感很好，外觀飽滿。但是單甘油酯的兩個羥基一個為仲羥基，并且旁邊是17個碳的長脂肪鏈，位阻很大，若以二元醇的形式參與反應(yīng)的話，仲羥基很難參與反應(yīng)，會對異氰酸造成封真?zhèn)€效果，使后得到的聚氨酯預(yù)聚體分子量分布不均。所以在本試驗中，作者將單甘酯以封端劑的形式參與反應(yīng)，使長的脂肪鏈接在大分子的兩端，封真?zhèn)€反應(yīng)過程如下：
2.MPU的合成方法
MPU含有長的脂肪鏈，干膜手感很好，外觀飽滿。但是單甘油酯的兩個羥基一個為仲羥基，并且旁邊是17個碳的長脂肪鏈，位阻很大，若以二元醇的形式參與反應(yīng)的話，仲羥基很難參與反應(yīng)，會對異氰酸造成封真?zhèn)€效果，使后得到的聚氨酯預(yù)聚體分子量分布不均。所以在本試驗中，作者將單甘酯以封端劑的形式參與反應(yīng)，使長的脂肪鏈接在大分子的兩端，封真?zhèn)€反應(yīng)過程如下：
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低表面能水性聚氨酯的研究及合成方法
3.試驗部分
3.1試驗原料
聚醚N-210，山東東大化學，化學純；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，北京西中化工廠，化學純；單硬脂酸甘油酯，上海千為油脂食品公司，食品級；二羥甲基丙酸(DMPA)，北京林氏精華化新，化學純；二甘醇(EX)，上海高橋化工廠，化學純；仲春桂酸二丁基錫(T-12)、辛酸亞錫(T-9)，北京化工三廠，分析純；三乙胺(TEA)，上海寧新化工試劑廠，分析純；丙酮。
3.1試驗原料
聚醚N-210，山東東大化學，化學純；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，北京西中化工廠，化學純；單硬脂酸甘油酯，上海千為油脂食品公司，食品級；二羥甲基丙酸(DMPA)，北京林氏精華化新，化學純；二甘醇(EX)，上海高橋化工廠，化學純；仲春桂酸二丁基錫(T-12)、辛酸亞錫(T-9)，北京化工三廠，分析純；三乙胺(TEA)，上海寧新化工試劑廠，分析純；丙酮。
3.2合成工藝
將真空脫水后的聚醚N-210與IPDI按計量加進三口燒瓶中，混合均勻后升溫至85℃左右。反應(yīng)2h后加進適量親水性擴鏈劑(DMPA)和擴鏈劑二甘醇(EX)，適量丙酮和幾滴催化劑(T-12、T-9)，溫度控制在70℃左右。反應(yīng)5h后加進單硬脂酸甘油酯、少量丙酮和幾滴催化劑(T-12、T-9)，溫度控制在70℃左右4h后反應(yīng)結(jié)束，出料。將預(yù)聚體用適量三乙胺中和后加水進行高速乳化得到乳液。
3.3結(jié)構(gòu)和性能測試
3.3.1紅外光譜表征
將乳液制成膠膜，用表面全反射Fourier變換紅外光譜儀(NEXUS870型，成都思必得信息技術(shù)有限公司)進行測試。
3.3.2接觸角分析
接觸角測試采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000C1型靜滴接觸角／界面張力丈量儀進行測試，接觸角丈量儀水接觸角對材料表面的原子層非常敏感。
3.3.3表面能測試
表面張力德國漢堡型號為DSAIOMKZ的表面張力儀測定。4.結(jié)果與討論
4.1紅外譜圖分析(見圖1、圖2)
從圖1得出單甘油酯在3000～3700cm-1處有—OH的強吸收峰，在2750～3000cm-1處有強的—CH２吸收峰。從圖2可以看出MPU和PU二者的吸收光譜基本對應(yīng)符合，只是在強度上略有不同。分析普通PU的光譜圖得出在3343cm-1處為N—H伸縮振動吸收峰，1703cm-1處為羰基C=O的伸縮振動峰，1106cm-1和1242cm-1處的峰對應(yīng)于C—O—C的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，且均為強吸收帶，這些說明了氨基甲酸酯存在。比較MPU與普通PU吸收峰的差異：MPU比普通PU在3000～3700cm-1位置的峰加強了很多，這是由于單甘油酯對聚氨酯進行封端后在聚氨酯鏈上留下了仲羥基，MPU在該處的吸收峰實在是NH—伸縮振動峰和—OH伸縮振動峰的合并，因而比普通PU的吸收峰強了很多。并且由于在聚氨酯鏈上接上了單甘油酯的長脂肪鏈，MPU在2750～3000cm-1處的—CH２伸縮振動峰也明顯比普通PU在該處的吸收峰強。另外MPU在1049cm-1處還有一個明顯的—OH伸縮振動峰，也證實了仲羥基的存在。
4.2接觸角和表面張力分析
接觸角測試：將聚氨酯乳液在載玻片成膜，烘
干后用接觸角分析儀測試水在聚氨酯薄膜上的接觸
角，每個樣品膜測3個位置，求其均勻值。
將真空脫水后的聚醚N-210與IPDI按計量加進三口燒瓶中，混合均勻后升溫至85℃左右。反應(yīng)2h后加進適量親水性擴鏈劑(DMPA)和擴鏈劑二甘醇(EX)，適量丙酮和幾滴催化劑(T-12、T-9)，溫度控制在70℃左右。反應(yīng)5h后加進單硬脂酸甘油酯、少量丙酮和幾滴催化劑(T-12、T-9)，溫度控制在70℃左右4h后反應(yīng)結(jié)束，出料。將預(yù)聚體用適量三乙胺中和后加水進行高速乳化得到乳液。
3.3結(jié)構(gòu)和性能測試
3.3.1紅外光譜表征
將乳液制成膠膜，用表面全反射Fourier變換紅外光譜儀(NEXUS870型，成都思必得信息技術(shù)有限公司)進行測試。
3.3.2接觸角分析
接觸角測試采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000C1型靜滴接觸角／界面張力丈量儀進行測試，接觸角丈量儀水接觸角對材料表面的原子層非常敏感。
3.3.3表面能測試
表面張力德國漢堡型號為DSAIOMKZ的表面張力儀測定。4.結(jié)果與討論
4.1紅外譜圖分析(見圖1、圖2)
從圖1得出單甘油酯在3000～3700cm-1處有—OH的強吸收峰，在2750～3000cm-1處有強的—CH２吸收峰。從圖2可以看出MPU和PU二者的吸收光譜基本對應(yīng)符合，只是在強度上略有不同。分析普通PU的光譜圖得出在3343cm-1處為N—H伸縮振動吸收峰，1703cm-1處為羰基C=O的伸縮振動峰，1106cm-1和1242cm-1處的峰對應(yīng)于C—O—C的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，且均為強吸收帶，這些說明了氨基甲酸酯存在。比較MPU與普通PU吸收峰的差異：MPU比普通PU在3000～3700cm-1位置的峰加強了很多，這是由于單甘油酯對聚氨酯進行封端后在聚氨酯鏈上留下了仲羥基，MPU在該處的吸收峰實在是NH—伸縮振動峰和—OH伸縮振動峰的合并，因而比普通PU的吸收峰強了很多。并且由于在聚氨酯鏈上接上了單甘油酯的長脂肪鏈，MPU在2750～3000cm-1處的—CH２伸縮振動峰也明顯比普通PU在該處的吸收峰強。另外MPU在1049cm-1處還有一個明顯的—OH伸縮振動峰，也證實了仲羥基的存在。
4.2接觸角和表面張力分析
接觸角測試：將聚氨酯乳液在載玻片成膜，烘
干后用接觸角分析儀測試水在聚氨酯薄膜上的接觸
角，每個樣品膜測3個位置，求其均勻值。
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圖1單甘油酯的紅外光譜圖
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圖2聚氨酯膜全反射紅外光譜圖
表面張力測試：先測水的表面張力作為校正值，測3組數(shù)據(jù)求均勻值。用同樣的方法測乳液的表面張力值：
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低表面能水性聚氨酯的研究及合成方法
4.2.1單甘油酯加進量對MPU膜與水接觸角的影響
在反應(yīng)過程中通過改變單甘油酯和聚醚210羥基的比值來改變長脂肪鏈在聚氨酯樹脂中的含量(見圖3)。
在反應(yīng)過程中通過改變單甘油酯和聚醚210羥基的比值來改變長脂肪鏈在聚氨酯樹脂中的含量(見圖3)。
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圖3單甘油酯和聚醚210羥基比值分別為0(a)和1∶9(b)的接觸角照片
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表1單甘油酯加進量對MPU膜接觸角的影響
由表1和圖3可以看出單甘油酯的加進使水性聚氨酯膜表面與水的接觸角明顯增大，這是由于單甘油酯在聚氨酯鏈段上引進了17個碳的長脂肪側(cè)鏈，進步了聚氨酯的親油性，在成膜時親水基向內(nèi)，親油基向外排布，使得水在聚氨酯膜表面的展展變得困難，從而接觸角增大，親油基越多，排布越緊密，展展?jié)櫇裨嚼щy，接觸角也就越大。但是當甘油酯和聚醚210羥基的比值達到1∶8之后，水在聚氨酯膜表面的接觸角反而減小，可能是由于17碳脂肪鏈排列相對緊密，互相之間發(fā)生了纏結(jié)，親油的脂肪鏈不能很好地在膜的表面排布，降低了水在膜表面的接觸角。從表1還可以看到單甘油酯的加進不僅使聚氨酯膜和水的接觸角增大，同時乳液的狀態(tài)也有所改善，乳液穩(wěn)定性也得到進步。單甘油酯本身是一種非離子表面活性劑，并且是一種很好的W/O型的乳化劑，接到聚氨酯鏈上后使水性聚氨酯乳液的表面活性得到了進步，更輕易在水中得到分散。
4.2.2分子量對MPU膜與水接觸角的影響
固定單甘油酯和聚醚210的羥基比為1∶8不變改變異氰酸根和羥基的比值，用靜滴接觸角／界面張力丈量儀測試水在聚氨酯膜上的接觸角。從表2可以看出隨著n(—NCO)∶n(—OH)增大，水和聚氨酯膜的接觸角略有變化：隨著n(—NCO)∶n(—OH)的減小，接觸角逐漸減小。n(—NCO)∶n(—OH)影響聚氨酯樹脂分子鏈的長度，隨著比值的減小，合成的聚氨酯樹脂的分子量逐漸增大，當比值為1的時候，理論分子鏈應(yīng)該是無窮長，但是實際合成過程中分子鏈不可能無窮長。n(—NCO)∶n(—OH)對接觸角的影響可能是由于隨著n(—NCO)∶n(—OH)的增大，聚氨酯分子鏈長度增加，鏈柔順性也增加，將長脂肪鏈部分包覆，使親油脂肪鏈不能自由活動，成膜過程中不能伸向膜的表面降低膜的表面張力，水在膜上的接觸角減小。并且當n(—NCO)∶n(—OH)為1的時候，由于長脂肪鏈的存在，試驗極易凝膠，無法進行。
固定單甘油酯和聚醚210的羥基比為1∶8不變改變異氰酸根和羥基的比值，用靜滴接觸角／界面張力丈量儀測試水在聚氨酯膜上的接觸角。從表2可以看出隨著n(—NCO)∶n(—OH)增大，水和聚氨酯膜的接觸角略有變化：隨著n(—NCO)∶n(—OH)的減小，接觸角逐漸減小。n(—NCO)∶n(—OH)影響聚氨酯樹脂分子鏈的長度，隨著比值的減小，合成的聚氨酯樹脂的分子量逐漸增大，當比值為1的時候，理論分子鏈應(yīng)該是無窮長，但是實際合成過程中分子鏈不可能無窮長。n(—NCO)∶n(—OH)對接觸角的影響可能是由于隨著n(—NCO)∶n(—OH)的增大，聚氨酯分子鏈長度增加，鏈柔順性也增加，將長脂肪鏈部分包覆，使親油脂肪鏈不能自由活動，成膜過程中不能伸向膜的表面降低膜的表面張力，水在膜上的接觸角減小。并且當n(—NCO)∶n(—OH)為1的時候，由于長脂肪鏈的存在，試驗極易凝膠，無法進行。
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表2n(?NCO)∶n(?OH)對MPU膜接觸角的影響
5.結(jié)論通過在聚氨酯預(yù)聚體上接上HLB值很低的親油基團，確實能夠降低水性聚氨酯的表面張力，并且在單甘油酯合成水性聚氨酯時，單甘油酯的加進量為1∶8，n(—NCO)∶n(—OH)為1∶3時降低水性聚氨酯表面張力的效果明顯，同時單甘油酯還能進步乳液的穩(wěn)定性。但是引進親水基團合成低表面能水性聚氨酯的同時，水性聚氨酯乳液的固含量也相應(yīng)降低，所以該方法不適合高固含量水性聚氨酯使用。
