聚氨酯彈性體MDI

     二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)是合成聚氨酯 ( PU) 材料的主要原料之一, 1959 年進入我國市 場, 1984年它的消耗量已超過毒性較大的甲苯二 異氰酸酯(TDI) 。近年來,由于世界PU市場需求 強勁,使得MDI的產品和產能迅速增長,以MDI為 原料的產品幾乎滲入到PU領域的各個方面,如泡 沫、微孔彈性體、粘合劑、熱塑膠、彈性體、彈性纖維、 噴涂材料等。由于MDI澆注型聚氨酯彈性體(MDI- CPUE) 既具有很好的綜合性能又能滿足環保的需 求,已被廣泛用于制備膠輥、膠輪、傳動帶、密封制品 等材料。

1　MDI-CPUE聚合反應特點

1. 1　MDI聚合物的反應活性及相對速度

MDI和TDI同屬芳香族二異氰酸酯,兩個NCO 基團之間都能相互發生誘導效應,即個NCO基 團參加反應時,另一個NCO基團起吸電子取代基的 作用,使反應活性增加。MDI和TD I的區別在于 MDI的兩個NCO基團相距較遠,且周圍無取代基, 故MD 分子上兩個NCO的活性都較大, 而TDI分 子結構存在位阻效應使反應速度受到影響, 故MDI 型PU預聚體的反應活性比TDI型PU預聚體大 , MDI體系多用小分子二元醇擴鏈,而TDI體系多用 小分子二元胺擴鏈。B rizzolara D F等人就MDI/ 聚四亞甲基醚二醇/1, 4-丁二醇(MDI/PTMEG/ BDO)與TDI/聚四亞甲基醚二醇/3, 3′- 二氯-4, 4′-二 氨基二苯甲烷( TDI/PTMEG/MOCA)體系的反應特 點作了比較,繪出了100℃時2種聚合物體系(邵D 硬度為50)未反應異氰酸酯的濃度與時間的關系 圖.結果表明, 2種聚合物體系硫化后的彈 性體硬度相似,斜率差別(相對反應速度)約為:MDI 聚合物/TDI聚合物為1 /5,也就是說,MDI體系相對 分子質量的增長速度比TDI體系慢得多,MDI聚合 物“生膠態”時間遠遠長于TDI-MOCA體系,即MDI 體系脫模所需時間較TDI體系長。

1. 2　MDI聚合物的相對粘度

MDI/BDO體系與TDI/MOCA 體系(邵D 硬度 為50)相比,反應過程中粘度增加較快。這2種聚 合物體系的粘度與時間關系是MDI體系粘度增長 較TDI體系快,“釜中壽命”(可操作性)較TDI體系 短,因此,MDI體系澆注大型復雜制品的能力低 于TDI體系。

2　加工方法 合成PUE通常有預聚物法、半預聚物法和一步 法等3種方法 。

2. 1　預聚物法

預聚物法是將全部低聚物多元醇和二異氰酸酯 在一定條件下合成預聚物(A組分) ,預聚物與擴鏈 劑(B組分)混合澆注而成型的方法。預聚物法中 游離的NCO含量較低,由于TDI蒸氣壓高,易揮發, 毒性較大, TDI-CPUE制品大都采用此法生產。但 MDI體系預聚物粘度較高,與小分子擴鏈劑的粘度 及用量相差較大,不易混均勻,故MDI體系多采用 半預聚物法合成。

2. 2　半預聚物法

半預聚物法即將部分低聚物多元醇與MDI反 應生成一種高NCO含量的半預聚物(A組分) ,將所 余的低聚物多元醇與小分子擴鏈劑混合、脫水為擴 鏈劑組分(B 組分) , A、B 組分混合澆注成型的方 法。該方法制得的半預聚物粘度低,可使擴鏈劑組 分與半預聚物的粘度和混合比例相匹配,適用于 MDI-CPUE制品的生產。

2. 3　一步法

一步法是將多異氰酸酯作為B組分,低聚物多 元醇、擴鏈劑和催化劑等混合成A組分, A、B 組分 混合澆注、反應成型的方法。一步法工藝主要用于 低模量CPUE的生產。

2. 4　3種加工方法的特點

MDI常溫下為固體,貯存穩定性差,在使用時反 復加熱融化易使MDI-CPUE性能下降,故常采用易 于加工的液化MD I, 制備MDI-CPUE。現以MDI/PTMEG/BDO彈性體為 例(NCO /OH摩爾比為1. 05) ,比較3種加工方法的 特點。 　3種方法在加工可調性和經濟上 各有優缺點, 應視產品的應用要求和制備工藝條件 來選擇適宜的加工方法。值得注意的是,MD I預 聚物、半預聚物對水分敏感,易產生“結皮”、混濁, 若擴鏈劑吸濕還會導致MDI-CPUE起泡,產生不合 格制品。因此,在MDI-CPUE制備過程中應嚴格控 制水分,以免影響制品的質量。

3. 1　3種方法制備的PU彈性體性能

MDI-CPUE的3 種加工方法都可以用于生產 MDI的系列產品。現以MDI-24 /CMA224 /BDO 彈性體為例,用3 種加工方法制備高硬度彈性體, 其中實驗原料MDI-24 (NCO 質量分數為 30. 0%) 、聚酯CMA224 (Mn 為2000 ) 、1, 4-丁二醇 (BDO) ,其相應物性列于表2。 可以看出,預聚物法和半預聚物法制備 的邵A硬度為89 ～92 的彈性體各項物性差異很 小,而一步法制備的邵A 硬度為96的彈性體具有 高撕裂、低回彈的特點。

3. 2　不同硬段含量對彈性體性能的影響

3種加工方法中, 硬段含量都是影響彈性體性 能的主要因素, 以預聚物法MDI-24 /CMA224 / BDO彈性體為例,實驗了不同硬段含量對彈性體性 能的影響。 可以看出,隨著體系中硬段含量的增加, 硬度、模量、撕裂強度、拉伸強度依次提高;伸長率和 回彈依次降低,這是因為隨著分子主鏈上剛性鏈段 增加,使“氫鍵”形成的二級交聯作用加強,柔性鏈 段減少所致。

4　結論

(1)對于MDI-CPUE的3 種加工方法,硬段含 量都是影響彈性體性能的主要因素。

(2) MDI澆注型聚氨酯彈性體的3種合成方法 在加工可調性、經濟和所制備的彈性體性能上各有 優缺點, 應視產品的應用要求和制備工藝條件來選 擇適宜的加工方法。