董穎1，陳炳耀1,2，陳明毅1,2，麥艷莉2，唐行武2，趙繼鋒1

(1.廣東三和化工科技有限公司，廣東中山528429；2.佛山夫田涂料化工有限公司，廣東佛山528300)
摘要:針對(duì)水性聚氨酯涂料普遍存在耐水、耐溶劑性能差、固化涂膜硬度低等缺點(diǎn)，通過在水性聚氨酯涂料的制備過程中引入半干性油、單體及乙烯基三乙氧基硅烷改善其性能。在半干性油的氧化交聯(lián)與乙烯基三乙氧基硅烷自交聯(lián)的共同作用下，涂膜的交聯(lián)密度變大，性能明顯提升。
關(guān)鍵詞:水性聚氨酯;氧化交聯(lián);自交聯(lián);半干性油
0前言
目前，在許多歐洲發(fā)達(dá)國家，隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及環(huán)保法規(guī)的日益完善，溶劑型木器涂料的用量呈逐年下降趨勢(shì)，與之相反，水性聚氨酯涂料用量增長迅猛。過去我國由于人們的消費(fèi)習(xí)慣與政府對(duì)環(huán)保重視程度相對(duì)不足，導(dǎo)致我國水性聚氨酯涂料起步晚，整體技術(shù)水平比較落后。但隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速穩(wěn)步發(fā)展、國家對(duì)環(huán)境治理的力度加大、人們生活水平的提高、人們對(duì)環(huán)保及個(gè)人健康保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)以及樹脂合成技術(shù)的成熟，必將迎來我國水性聚氨酯涂料的繁榮。本試驗(yàn)主要是利用豆油醇解，引入親水物質(zhì)先形成水性聚氨酯油，之后通過單體的自由基聚合，進(jìn)而制得甲基丙烯酸改性水性氨酯油。以此法制備的水性分散體兼?zhèn)淞怂园滨ビ蚚1]和甲基丙烯酸甲酯的優(yōu)良性能，又具備水性聚氨酯涂料環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，并且價(jià)格便宜，市場發(fā)展前景廣闊。
1試驗(yàn)部分
1.1原材料
雙漂豆油:工業(yè)品，國產(chǎn);季戊四醇:工業(yè)品，國產(chǎn);氫氧化鋰:分析純，北京中聯(lián)化學(xué)試劑;不飽和聚酯:自制，分子量2000;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二羥甲基丙酸(DMPA)、丙二醇醚、1,4-環(huán)己烷二甲醇、甲苯二異氰酸酯(TDI)、乙烯基三乙氧基硅烷，均為進(jìn)口工業(yè)品;二甲基亞砜(DMSO):法國阿科瑪;二乙烯三胺、三乙胺(TEA)，均為國產(chǎn)工業(yè)品;過硫酸鉀:分析純，天津試劑研發(fā)中心。
1.2儀器
HR-A型便攜式鉛筆劃痕試驗(yàn)儀，天津市精秤材料試驗(yàn)機(jī)廠;QFZ型漆膜附著力試驗(yàn)儀，天津中環(huán)試驗(yàn)儀器廠;QCJ漆膜沖擊器，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司;激光粒徑分析儀，德國新帕泰克有限公司。1.3參考配方各組分配方按重量分配比如下:醇解物30～35份、不飽和聚酯4～6份、1,4-環(huán)己烷二甲醇3～4份、二羥甲基丙酸4.5～5.0份、甲苯二異氰酸酸酯30～35份、醇醚4份、二甲基亞砜適量、甲基丙烯酸甲酯22～27份、乙烯基三乙氧基硅烷2～4份、二乙烯三胺2.5～3.5份、三乙胺2.8～3.5份。
1.4試驗(yàn)方法
1.4.1醇解物的制備
將雙漂豆油、季戊四醇、氫氧化鋰準(zhǔn)確稱取后，投入到帶有分水裝置的四口反應(yīng)瓶中，攪拌、通二氧化碳，升溫至240℃保溫反應(yīng)40min，取樣測容忍度，即V(甲醇)∶V(樣品)≥3∶1時(shí)，如果清澈透明，表明醇解完畢，否則繼續(xù)保溫，直到容忍度到達(dá)理論值時(shí)降溫、出料備用。
1.4.2不飽和聚酯的制備
準(zhǔn)確稱取順丁烯二酸酐、新戊二醇、對(duì)苯二甲酸并將其投入裝有九齒分餾柱的四口反應(yīng)瓶中，升溫開攪拌，待九齒分餾柱上面溫度計(jì)溫度在85～100℃時(shí)開始保溫，當(dāng)出水量接近理論值時(shí)測酸價(jià)，酸價(jià)在5以下，降溫出料。
1.4.3預(yù)聚物的制備
在裝有攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口反應(yīng)瓶中投入甲苯二異氰酸酯(TDI)后依次加入醇解物、不飽和聚酯、丙二醇醚、1,4-環(huán)己烷二甲醇及二羥甲基丙酸(DMPA)與二甲基亞砜(DMSO)的共溶物，于80℃保溫反應(yīng)2h后測—NCO(二正丁胺法)，若沒有到達(dá)理論值繼續(xù)保溫，直到—NCO到達(dá)理論值后降溫，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙烯基三乙氧基硅烷稀釋。將預(yù)聚物高速分散入帶有三乙胺的冰水中(10min之內(nèi)加完)后，緩慢滴加入二乙烯三胺水溶液。滴加結(jié)束繼續(xù)高速分散1h，停止攪拌、出料。
1.4.4水性聚氨酯油的制備
把上述分散體在二氧化碳保護(hù)下升溫至80℃后，滴加入過硫酸鉀水溶液，約2h加完，繼續(xù)保溫1h，測轉(zhuǎn)化率如轉(zhuǎn)化率小于95%補(bǔ)加引發(fā)劑繼續(xù)保溫，直到轉(zhuǎn)化率大于95%時(shí)抽真空、過濾出料即得水性聚氨酯油。
1.5試驗(yàn)結(jié)果
本文所研究的改性水性聚氨酯涂料性能指標(biāo)符合HG/T3828-2006《室內(nèi)用水性木器涂料》標(biāo)準(zhǔn)，如表1所示。
2結(jié)果與討論
2.1單體的用量
單體的功能在反應(yīng)前期主要是起到稀釋劑的作用，用它來稀釋預(yù)聚體使之能更好、更快地分散在水中。而在水性分散體中主要是加快表干實(shí)干、增加涂膜硬度的作用。表2是單體含量對(duì)水性聚氨酯涂料的制備及性能影響情況。
由表2可以看出單體含量越多預(yù)聚體的水分散性越好，PUA的透明性越差，干性越快，硬度越高。在單體含量達(dá)到35%時(shí)，PUA為白色乳液且涂膜失光，在25%～30%時(shí)外觀及各項(xiàng)性能比較好，因此考慮到單體價(jià)格變化等因素，可根據(jù)市場單體價(jià)格以及性能要求在25%～30%進(jìn)行單體含量的選擇。
2.2油度與不飽和聚酯量的選擇
通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單體在水性氨酯油存在的情況下轉(zhuǎn)化速率要慢很多，一般油度越高轉(zhuǎn)化速率越慢。為了克服這種不足，可采取提高引發(fā)劑量、升高反應(yīng)溫度等辦法[2]。本文主要是采取引入不飽和聚酯降低油度的辦法來解決。表3是單體含量在25%時(shí)油度與不飽和聚酯對(duì)涂膜的影響情況。
在表3中可以看到在油度為26%、不飽和聚酯含量為4%時(shí)，涂膜的各項(xiàng)性能符合HG／T3828-2006水性木器涂料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，單體轉(zhuǎn)化速率在3h左右。另外不飽和聚酯的引入使分子內(nèi)部產(chǎn)生了互穿網(wǎng)絡(luò)，有利于形成大分子化合物，而功能性單體乙烯基三乙氧基硅烷引入通過水解產(chǎn)生自交聯(lián)，使涂膜的各項(xiàng)性能得到很大的提升。
2.3分散體粒徑
分散體粒徑的大小以及分布情況直接影響分散體的貯存穩(wěn)定性與涂膜的物理性能，一般情況下分散體的粒徑越小、分布狀況越窄，所形成的涂膜越致密其物理性能越好。在日常生產(chǎn)中我們常用的刮板細(xì)度計(jì)都是微米級(jí)的，不能真實(shí)地反映出分散體實(shí)際粒徑及分布情況。本文采用了激光粒徑分析儀對(duì)分散體的粒徑進(jìn)行檢測分析。圖1為分散體的粒徑分布圖。
從圖1可以看出粒徑主要分布在0.2～3.50μm，粒徑在0.20～1.00μm的占90%左右，而中位粒徑D50為260nm。由此可以看出水性分散體的構(gòu)成主要以小粒徑分散體為主，經(jīng)與市售國外公司的水性產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)雖粒徑分布要稍寬一些，但總體分布與國外的水性涂料粒徑分布相近。
3結(jié)語
(1)用此方法生產(chǎn)水性聚氨酯，為了降低黏度、提高固含量，不宜百分百中和二羥甲基丙酸，一般中和度在75%～90%比較合適。即降低黏度、提高固含量又不影響貯存穩(wěn)定性。
(2)在水中擴(kuò)鏈時(shí)，用部分γ-氨丙基三乙氧基硅烷代替二乙烯三胺，能明顯提高涂膜的耐溫性。