FC211(CC13F)是代發泡劑的典型代表,廣泛用于聚氨酯(簡稱PU)泡沫塑料行業。但是近年來人們發現,氯氟烴(CFC)類發泡劑對臭氧層的破壞作用很大。根據“蒙特利爾議定書”,發達國家在1996年以前全面禁用,中國淘汰CFC為2007年,國內大的PU泡沫塑料生產廠家已于2005年完成CFC的替代。HCFC2141b(C^CFC^)是在商業上可替代CFC211的成熟的發泡劑,但是氫氯 氟烴(HCFC)類仍具有一定的臭氧除去功能和溫室效應。 因此,它們只是一種過渡發泡劑,必將被新的環保型發泡 劑所取代。環保(第三代)發泡劑主要是指臭氧消耗潛能(0DP)為零,溫室效應潛能(GWP)較小,對環境友好的綠色發泡劑。聚氨酯泡沫塑料所用的發泡劑分為兩種類型:一種是利用水和異氰酸酯發生化學反應,放出0^為起泡劑;另一種發泡劑是選用低沸點的惰性烴類化合物,利用 泡沫體系的反應熱使之汽化而發泡。目前環保型的發泡劑 開發的有水、液態C02、戊烷系列和HFC系列。
1、0DP為零的環保型發泡劑
(1)水
水可以與異氰酸酯發生化學反應釋放出co2。全水發泡泡沫制備工藝簡單安全,對發泡設備要求較低。雖然co2自身導熱系數較大,但通過對聚醚以及異氰酸酯的內部化學結構調整,是可以生產出泡孔細小、表面光滑、熱輻射 較小的泡沫塑料。2001年,南京紅寶麗公司研制成功代表當今世界先進水平的全水發泡型無氟組合聚醚H700,主要 用于石油管道保溫。但全水發泡與CFC211和HCFC2141b發泡體系相比還存在許多缺點:一方面全水發泡泡沫體系導 熱系數偏高,且制得硬泡沫易發酥變脆,某些物性也會變差;另一方面1mol水將相應消耗2mol的異氰酸酯,就總成本而言反而提高了。因此,它適用于對導熱系數要求不太嚴的場合,對絕熱保溫要求嚴的場合,它常作為輔助發泡劑與惰性烴類混合使用。
(2)液態C02
液態C(^發泡技術,早期由意大利康隆集團首先開發,后來,德國拜耳公司所屬的亨內基機械公司也相繼研制成功。液態(:02作為發泡劑具有無毒、不可燃、0DP為零和發泡效率高的優點。另外,C02是工業生產的副產品,不需要額外生產,不會造成環境中C02總量的增加, 即GWP很小。液態C02發泡使制得泡沫具有高度的開孔結 構和良好的回彈,可獲得優質的軟泡。但是,C02@身的導熱系數較大,利用它制得的硬泡保溫性差,泡沫尺寸不穩定,容易收縮。特別是液態需盛在高壓容器中,要對現有發泡設備進行很大改造。目前,國內只有少數的液 態C02發泡技術生產線,因此,這大大限制了它的推廣應用。
(3)戊烷系列
用于PU泡沫的院烴發泡劑主要有環戊烷、正戊垸和異戊烷三種。它們的0DP和GWP都為零,是環保型的發泡劑。環戊焼的硬泡體系具有較低的導熱系數和抗老化性能,首先在西歐用于無氟冰箱冰柜行業和建筑絕熱保溫等方面。我國于1997年引進環戊烷冰箱生產線,目前國內 幾大冰箱廠已采用戊烷發泡體系。正戊烷和異戊燒導熱系數比環戊烷大,在冰箱行業中很少單獨使用,它們常與環戊烷混配用來改善泡沫性能。
戊燒體系硬泡泡沫具有脫模時間短、良好的低溫性能 及尺寸長期穩定性等優點,因此倍受國內外冰箱生產廠家的青睞。但戊烷類都是非極性化合物,在極性聚醚多元醇中的溶解性差,需使用特殊的聚醚以提高其溶解性。 另外,它們都是易燃易爆的烷烴,不僅在使用中要十分注意安全,而且要對以CFC類和HCFC類為發泡劑的發泡設備進行較大改造,這限制了它作為替代發泡劑的應用場合。
2、新型環保HFC發泡劑
氫氟烴(HFC)發泡劑有氣態和液態兩大類,氣態有HFC2134a(CF3CH2F)和 HFC2152a(CH3CHF2)等。由于它們的導熱系數較大,蒸氣壓較高,需要耐壓容器儲存,以及需要對發泡設備進行改造等缺點,現在已很少使用。未來可以取代HCFC2141b的環保型發泡劑應該是液態的,而液態的HFC發泡劑有前途的是HFC2245fa(1,1,1,3, 32五氟丙烷)和HFC2365mfc(1, 1,1,3, 32£氟丁烷),它們是發達國家正在開始工業化的第三代發泡劑。
(1)HFC2245fa發泡劑
HFC2245fa(CF3CH2CHF2)由美國 Honeywell公司首先推出。由于其硬泡沫出色的保溫性能而在美國冰箱冰柜等行業推廣,日本等國也將HFC2245fa視為今后PU泡沫發泡劑中較理想的替代品。美國Honeywell公司、烏克蘭Allchem公司和日本CentralGlass等公司是全球主要 的生產商,但其產量都較小,遠不能滿足市場需求。國內生產商有浙江三環化工公司和富時特化工公司等,其產量很小。HFC2245fa具有0DP為零、GWP較小、不可燃、無毒無閃點等優點,是一種新型環保發泡劑。與HCFC2141b相比,HFC2245fa的導熱系數稍大,但其泡沫體系的泡孔均勻細密,通過對配方的優化,可使泡沫材料的導熱系數接近HCFC2141b泡沫體系,且比HCFC2141b泡沫穩定,強度與CFC211相當,老化速度比HCFC2141b慢。另外,HFC2245fa泡沫體系流動性,脫模時間和泡沫質量總體性能好,與多元醇相溶性好,能耗與HCFC2141b相近; 因此現已在冰箱、建筑復合板材和噴涂等方面應用, HFC2245fa偏低的沸點(]5.?/C)可改善發泡過程泡沫材料的流動性,使制得泡沫具有較好的低溫性。但另一方面, 這使它在某些場合不能代替HCFC2141b,如作者從事的環保發泡劑用于埋地石油管道保溫方面的PU泡沫的開發研究,它采用“一步法”和“管中管”成型工藝,該工藝要求組合聚醚和異氰酸酯溫度為20?30°C,而HFC2245fa的操作環境溫度要求在15. 3°C以下,因此不合適。而且,它的蒸氣壓較高,大約是HCFC2141b的兩倍,因此,使用時需要耐壓容器來儲運,還要對現有發泡設備進行部分改造。
(2) HFC2365mfc發泡劑
HFC2365mfc(CH3CF2CH2CF3)首先由法國 ElfAtoChem公司研制。國外生產商有美國Solvay氟化物公司和法國Atofina(原名Elf AtoChem)公司等。其全球總產量比HFC2245fa還要低,目前正處于工業化階段。國內少數廠家正準備HFC2365mfc的研發生產,南京紅寶麗公司開發有HFC2365mfc的配套聚醚,主要用于板材、噴涂等方面。在當前所有零0DP的HFC發泡劑中,HFC2365mfC是沸點高于25°C的液態發泡劑,其蒸氣壓比HCFC2141b低,發泡設備無需大的改動。但它具有一定的可燃性,雖然相對于戊燒類發泡劑而言,HFC2365mfc的燃燒危險性顯得并不重要,可是根據歐洲法規HFC2365mfc。
必須按可燃液體進行操作。近幾年人們發現在HFC2365mfc中加入少量非可燃HFC,如HFC2134a,HFC2227ea(七氟丙烷)或HFC2245fa,可克服單獨使用HFC2365mfc的可燃性。如HFC2365mfc與HFC2134a質量比93 : 7的混合物,以及與HFC2245fa質量比95:5的混合物均無閃點。而且HFC2365mfc可與戊燒類發泡劑復配成共沸混合物,可用于現有的戊烷發泡系統,能改善碳氫化合物的發泡性能。
以HFC2365mfc為配基制得的混合發泡劑沸點在20? 32。其中 HFC2365/227 (質量比93: 7,沸點 30°C)是一種真正的液體,如果正確操作該二元混合物,它沒有閃點。按照歐洲法規,HFC2365/227可按不可燃液體進行操作,僅需要采取基本的預防措施,可替代HCFC2141b方便地應用于現有的發泡設備,而且制得泡沫的性能接近于HCFC2141b體系或稍優,比HFC2245fa泡沫體系絕熱性稍好。