溶劑型聚氨酯涂料已得到廣泛的應(yīng)用 , 但隨著環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格 , 低 VOC 或零 VOC 以及無(wú) HAPs( 有害空氣污染物 ,hazardous air pollution) 的 PU R 涂料的研究已得到廣泛的關(guān)注 , 國(guó)內(nèi)外工業(yè)界和科研單位已開(kāi)展了大量的工作 , 出現(xiàn)了大量的專利 , 并先后投入商業(yè)生產(chǎn) , 如 Bayer 公司的 Bayhydur XP - 7603 是一種水可分散的異氰酸酯加成物 (WDP , water dispersible polyiso - cyanate) , 100 % 固體 , 與多元醇組分混合時(shí)很容易乳化分散 , 然后反應(yīng)成膜 . 國(guó)內(nèi)在這方面也已開(kāi)展研究工作 [ 2 ] , 但尚無(wú)商品生產(chǎn) .
1、國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀以及發(fā)展動(dòng)態(tài)
水性 PU R 的研究從 20 世紀(jì) 70 年代開(kāi)始 , 已有近 30 年的歷史 . 早期的水性 PU R 體系采用外加乳化劑的方法使多異氰酸酯在使用前乳化 , 但其性能尤其是耐水性及耐溶劑性相對(duì)較差 . 目前水性聚氨酯主要有 2 大類型 :
1. 單組分水性聚氨酯涂料
異氰酸酯 ( — NCO) 與水反應(yīng)的活性很大 , 制備水性 PU R 的大困難在于其與水的反應(yīng) . — NCO 與水反應(yīng)生成 CO 2 和取代脲 . 因此水性雙組分 PU R 中的異氰酸酯加成物不能預(yù)先配制成分散體 ( 乳液 ), 它只能是100 % 非揮發(fā)分 , 或?yàn)檎{(diào)節(jié)粘度而加少量溶劑 . 而且為了能在另一水性的聚合多元醇組分 (polyol) 中分散 , 必須對(duì)它進(jìn)行親水改性 . 筆者把改性后的聚異氰酸酯稱為水可分散的聚異氰酸酯 (WDP) . 它與水性的聚合多元醇組分混合后仍有可能因— NCO 與 H 2 O 反應(yīng)生成 CO 2 而影響涂膜質(zhì)量 . 因此 , 合成雙組分水性 PU R 的關(guān)鍵是 :
(1) 對(duì)異氰酸酯或其他加成物 (adducts) 進(jìn)行親水改性 , 使其成為水可分散的 100 % 的預(yù)聚物 , 通常采用加成物而不用單體來(lái)進(jìn)行改性 .
(3) 對(duì)于多元醇組分 , 如采用聚氨酯多元醇也需進(jìn)行適當(dāng)?shù)挠H水改性 , 將其制成水分散體 . 如不加改性 , 它與WDP 混合時(shí)的相容性差、成膜差、體系穩(wěn)定性也較低 . 聚合多元醇組分可以是含羥基的聚氨酯低聚物在水中的分散體 , 也可以是側(cè)鏈上有羥基的聚丙烯酸酯類乳液 .
目前水性聚氨酯涂料的研究在國(guó)內(nèi)外十分活躍 . 國(guó)內(nèi)單組分的水性聚氨酯涂料研究得比較多 , 而且已有部分商品生產(chǎn) [ 3 ] . 由于其性能與溶劑型聚氨酯涂料相比較差 , 主要應(yīng)用為鞋面的保護(hù)上光涂料 . 雙組分水性聚氨酯涂料的研究已引起了重視 , 但還沒(méi)有商品生產(chǎn) .
2 雙組分水性 PU R [ 4 ]
雙組分水性聚氨酯涂料由 2 部分組成 , 即含— NCO 基團(tuán)的水可分散聚異氰酸酯和含羥基的聚合多元醇 . 下面分別對(duì)此 2 組分的合成進(jìn)行討論 .
2. 1 水可分散聚異氰酸酯加成物 ( WDP) 的合成
水可分散的聚異氰酸酯加成物的合成要解決如下問(wèn)題 :
1. 水可分散性 , 也即進(jìn)行親水 (hydrophilic) 改性 ;
2. 選用與水反應(yīng)活性低的異氰酸酯 ;
3. 改性后的預(yù)聚物的粘度不能太高 , 否則與— OH 組分的粘度相差太大不利于分散 .
研究證明 , 脂肪族的己二異氰酸酯 (HDI) 、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI) 及其加成物 , 包括它們的三聚體,HDI 縮二脲 (biuret) ,HDI 二聚體 (uretdione) 等與芳香族的二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯 (TDI) 相比 , 與水反應(yīng)的活性較低 . HDI 與水的反應(yīng)速度很慢 , 尤其在水性 PUR 中 ,PUR 處于分散相 , 而且經(jīng)親水改性后 , 親水基團(tuán)指向水相 , 而親油基團(tuán)— NCO 在分散相內(nèi)部一定程度上受到親水基團(tuán)的保護(hù) , 實(shí)驗(yàn)顯示在 4 h 后僅消耗了 5 % 的— NCO. 但長(zhǎng)時(shí)期反應(yīng)后 , 如 20 h 后 , 則己有 20 % 的 — NCO 被消耗 . 因此 WDP 不能預(yù)先配制成分散體 , 而只能在使用前分散到多元醇預(yù)聚體中 .
親水改性的途徑有 2 種 . 種是用陰離子型的改性劑 , 即用含有羧基的二元醇與異氰酸酯加成 , 常用的是二羥基丙酸 (DMPA) . 它與異氰酸酯加成后在分子的側(cè)基上引入了羧基 , 羧基與— NCO 的反應(yīng)活性大大低于羥基與— NCO 的反應(yīng)活性 , 因此它基本不參與反應(yīng) . 羧基的存在提高了加成物的親水性 , 之后進(jìn)一步用有機(jī)或無(wú)機(jī)堿中和 ( 成鹽 ), 則能進(jìn)一步提高它的水分散性 . 具體反應(yīng)式如下：
中和后形成羧酸的銨鹽 , 它具有表面活性 , 因而使形成的加成物具有較好的水分散性 . 第 2 種親水改性的方法是用非離子型的改性劑 , 如聚氧乙烯脂肪醇 . 考慮到希望改性后的異氰酸酯加成物要有較低的粘度才以利于分散 , 因此采用低分子量 (200 ～ 1 000) 的聚氧乙烯脂肪醇 . 具體的反應(yīng)式如下：
合成時(shí)通常是以大大過(guò)量的多異氰酸酯與一定比例的聚氧乙烯脂肪醇反應(yīng) . 形成的產(chǎn)物為少量多異氰酸酯與聚氧乙烯脂肪醇加成物在未反應(yīng)的多異氰酸酯中的溶液 . 合成時(shí) NCO 與 OH 的比值不能太高也不能太低 , 這一比值大 , 則加成物所占比例小 , 預(yù)聚物的粘度小 , 有利于分散 . 但比值若過(guò)大 , 有乳化作用的親水性的多異氰酸酯與聚氧乙烯脂肪醇的加成物含量太低 , 其水可分散性就會(huì)很差 , 乳化時(shí)將出現(xiàn)膠粒甚至凝膠 ; 比值小 , 則形成的加成物數(shù)量多 , 體系的粘度就大 , 對(duì)分散不利 , 甚至不能分散 , 同時(shí)親水性鏈段占的比例過(guò)高 , 形成涂膜的耐水性變差 .
2 . 2 聚合多元醇的合成
水性聚氨酯涂料的羥基組分要求與 WDP 有良好的相容性 , 并有相近的粘度以利于 WDP 在其中的分散 . 可通過(guò)以下 3 種方式得到 :1. 以羥基為端基的聚氨酯低聚物 (hydroxy terminated polyurethane) 或稱聚氨酯多元醇它通過(guò)多異氰酸酯或其加成物與聚酯或聚醚多元醇及羥基酸加成而得到 . 端基為羥基 , 側(cè)基上帶有 — COOH , 以改善其親水性 , 從而提高它與 WDP 的相容性 , 提高分散體的穩(wěn)定性. Jacobs [ 5 ] 采用多異氰酸酯HDI ,H 12 MDI( 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯 ) 與羥基酸如 2 ,2 ′二羥甲基丙酸 (DMPA) 及多元醇如 : 新戊二醇、己二醇或聚酯多元醇反應(yīng) , 先形成端基為— NCO 的加成物：
在側(cè)基上含 — COOH. 如要進(jìn)一步提高其親水性 , 可使用聚醚二元醇 , 在主鏈上引入具有表面活性作用的聚醚鏈段 . 端基— NCO 再與醇胺 , 如乙醇胺反應(yīng)封端 (capping) , 形成端基為 OH 的聚氨酯：
得到的端羥基聚氨酯低聚物再與有機(jī)或無(wú)機(jī)堿中和生成羧酸鹽 , 它可能成為水可溶性或是水可分散的羥基組分 .
2. 側(cè)鏈上帶羥基的丙烯酸乳液通過(guò)乳液共聚 , 將含羥基的丙烯酸酯 , 如丙烯酸羥乙酯與其他丙烯酸和乙烯類單體共聚 , 所得的乳液可作為雙組分水性 PUR 的羥基組分 . 為改善其與 WDP 的相容性 , 也應(yīng)作親水改性 。
Kubitza 等人 [6 ] 合成丙烯酸類共聚物分散體作為雙組分水性 PUR 的羥基組成 , 共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量 ( 以下簡(jiǎn)稱為分子量 ) 在 10 000 以下 , 分子鏈的側(cè)基有— OH( 通過(guò)羥乙基丙烯酸酯共聚引入 ) 和— COOH( 與丙烯酸、甲基丙烯酸共聚 ). 每個(gè)分子中平均含 2 個(gè)羥基 , 同時(shí)側(cè)基上的— COOH 再以有機(jī)或無(wú)機(jī)堿中和成鹽以提高它的親水性 . 由于希望其分子量較低 , 以便于它與異氰酸酯組分反應(yīng)成膜 , 一般采用溶液聚合 , 通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移劑 ( 硫醇類 ) 控制分子量 . 聚合后再分散在水中 , 同時(shí)真空蒸餾除去有機(jī)溶劑 , 得到分子量較低的含羥基聚丙烯酸酯分散體 . 為改善成膜性 , 可以加入少量對(duì)— NCO 惰性的溶劑作為成膜助劑 。
3. 具有乳化性能的含羥基丙烯酸共聚物分散體
如果在羥基組分的分子中引入具有表面活性作用的親水鏈段 ( 主鏈或側(cè)鏈上 ), 則它不僅可作為羥基組分與WDP 反應(yīng) , 且可作為異氰酸酯組分的乳化劑 , 異氰酸酯組分不需進(jìn)行親水處理 , 這樣有利于提高水性 PU R 的耐水和耐化學(xué)性 .
Guo 等人 [7 ] 采用烯丙醇 (allyl alcohol) 類單體代替含羥基丙烯酸酯來(lái)合成含羥基丙烯酸共聚物分散體 . 烯丙醇作為起始劑引發(fā)氧化乙烯聚合形成烯丙基聚氧乙烯聚醚：
以此單體與丙烯酸、丙烯酸酯以及其他乙烯類單體如苯乙烯共聚 , 然后再使— COOH 側(cè)基中和成鹽 . 所形成的水性分散體分子中含有活性羥基 , 可與— NCO 交聯(lián) , 同時(shí)側(cè)基含— COOH , 側(cè)鏈上有聚醚基團(tuán) . —COOH 通過(guò)中和成鹽使其親水性提高 , 烯丙基聚醚基團(tuán)含量為 10 % ～ 40 %. 據(jù)稱 , 這種羥基組分 ( 羥值 30 mg , 表示每克樣品中所含羥基相當(dāng)于 KOH 的毫克數(shù) ) 具有乳化商品多異氰酸酯或其預(yù)聚物的能力 。
3、單組分可交聯(lián)水性聚氨酯涂料
3 . 1 含封閉異氰酸酯的水性聚氨酯 [ 8 , 9 ]
這類涂料含有被封閉的異氰酸基的水性聚異氰酸酯及含羥基的聚多元醇 , 它們同時(shí)被分散在水中 , 形成單組分的體系 , 是一種熱固性的反應(yīng)型聚氨酯涂料 . 封閉異氰酸酯基團(tuán)在室溫下不會(huì)與羥基發(fā)生固化反應(yīng) , 也不會(huì)與水反應(yīng) . 只有當(dāng)溫度升高到一定程度 , 解封以后才能與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng) . 因此它可以與羥基組分預(yù)先分散在水中 , 形成單組分可交聯(lián)水性聚氨酯涂料 . 和雙組分交聯(lián)水性聚氨酯涂料相比 , 這類涂料的優(yōu)點(diǎn)是使用方便 ,但必須進(jìn)行加熱固化 。
含封閉異氰酸酯基的水性聚氨酯樹(shù)脂既可以是陰離子型也可以是陽(yáng)離子型 , 前者可制得陽(yáng)極電泳涂料 , 后者可用于制備陰極電泳涂料 . 這類水性聚氨酯涂料具有很好的貯存穩(wěn)定性 。
Nachtkamp [ 8 ] 等以ε - 己內(nèi)酰胺為異氰酸基的封閉劑進(jìn)行合成 . 他們首先對(duì)多異氰酸酯進(jìn)行親水改性 , 再將其與 DMPA 及聚醚二元醇反應(yīng)形成端基為— NCO 的預(yù)聚物 , 然后與己內(nèi)酰胺反應(yīng)使— NCO 被封閉 , 再將其分散在水性的聚氨酯多元醇中形成穩(wěn)定的單組分分散體 . 這種單組分涂料在 180 °C 下烘烤能形成性能優(yōu)異的涂膜 。
3. 2 單組分熱塑性水性 PUR 涂料
制備熱塑性水性 PU R 涂料的關(guān)鍵在于采用合理的工藝制備穩(wěn)定的 PUDS( 水性聚氨酯分散體 ). 通常的制法是用低分子量二元醇聚合物、二羥甲基丙酸 (DMPA) 與異氰酸酯單體反應(yīng) , 其反應(yīng)產(chǎn)物帶— NCO 和— COOH , 然后再用叔胺中和 , 以改善其親水性 , 再用二元胺擴(kuò)鏈得到分子量較高的水分散體 . 制備時(shí) , 可加入適量的溶劑以改善其流動(dòng)性 , 從而提高水分散性 。
Xiao 等 [ 10 ] 以 4 mol 的 HDI 或 MDI 與 1 mol 的聚醚二元醇或聚酯二元醇如聚丁二醇以及 2 mol 的DMPA 反應(yīng) , 以二丁基錫為催化劑 , 在 80 ° C 下反應(yīng) 2 h , 直到— NCO 含量達(dá)到理論值 , 反應(yīng)混合物再用一定量的三乙胺中和 , 然后用與— NCO 等量的二胺類如 1 ,4 - 環(huán)己二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈得到高分子量的線型聚氨酯 , 后將其分散在水中形成單組分水性聚氨酯分散體 , 具有很好的成膜性 。
由于單組分水性聚氨酯中的聚氨酯是線型結(jié)構(gòu) , 而且分子量要求較高 , 要能夠成膜 , 分散相中的聚氨酯必須有合適的親水親油平衡 . 其親水性必須保證它能在水中形成穩(wěn)定的分散體 , 而且能被水適度溶漲 , 實(shí)際上水在系統(tǒng)中還起著成膜助劑的作用 . 但親水性太好則造成涂膜的耐水性變差 . 親水親油平衡可通過(guò)合成時(shí)非離子和陰離子改性的程度來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié) 。
4、應(yīng)用現(xiàn)狀和展望
單組分水乳型聚氨酯的特征在于很高的斷裂伸長(zhǎng)率 ( 達(dá)到 800 % 以上 ) 和較高的抗拉伸強(qiáng)度 ( 達(dá) 20 MPa 左右 ), 但因其具有線型結(jié)構(gòu) , 分子中含有親水基團(tuán) , 其耐水性、耐溶劑性較差 , 應(yīng)用受到了限制 . 而雙組分交聯(lián)型水性聚氨酯在強(qiáng)度、硬度、耐水性、耐溶劑性等方面提高很多 , 因而應(yīng)用領(lǐng)域較乳液型寬很多 。
水性雙組分聚氨酯涂料的應(yīng)用領(lǐng)域基本上與溶劑型涂料相當(dāng) , 既可用于熱敏材料 ( 如木材、塑料 ) 和不能烘烤的大型物件 , 也可用于諸如汽車類的烘烤物件 . 通過(guò)對(duì)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比 , 表明 , 水性雙組分聚氨酯涂料除了干燥時(shí)間稍長(zhǎng)和適用期稍短外 , 涂膜的裝飾性、機(jī)械性能、耐化學(xué)性和耐候性均可與溶劑型雙組分 PUR 涂料相媲美 . 預(yù)期可以替代溶劑型的水晶地板漆和 685 涂料 。
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