關鍵詞: 聚氨酯樹脂；超細纖維；合成革；染色
目前，合成革已大量取代資源不足的天然皮革，用以制作包箱、服裝、鞋以及車輛和家具的裝飾等，具有廣闊的發展前景。超細纖維合成革是采用與天然皮革中束狀膠原纖維的結構和性能相似的錦綸超細纖維，制成具有三維網絡結構的高密度無紡布，再填充性能優異具有微孔結構的聚氨酯，經過加工處理而成的。這種合成革不論從內部微孔結構，還是外觀質感、物理特性以及穿著舒適性等方面，都能與高級天然皮革相媲美。
但是超細纖維合成革中的錦綸超細纖維和聚氨酯(PU)樹脂，結構不同，染色差異大，從而造成了合成革染色的難點。本研究通過在聚氨酯樹脂中引入可與染料結合的基團，使產品在滿足合成革基本性能要求的同時，還提高了合成革的染色性能。
1 試驗部分
1. 1 主要原材料和儀器設備
聚四氫呋喃二醇(PTMG，相對分子質量2000)，工業品，韓國PTG公司；聚酯多元醇(HP-3020，相對分子質量2000)，工業品，浙江禾欣化學工業有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 、二苯基甲烷二胺(MDA)，工業品，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；N -甲基二乙醇胺(MDEA) ，工業品，常州市巨順化工有限公司；乙二醇( EG) 、甲醇、二甲基甲酰胺(DMF)，工業品，浙江江山股份有限公司；中性染料Jiahe醬紅(P-BM)、琥珀酸二異辛酯磺酸鈉、勻染劑LA、冰醋酸，工業品，浙江嘉禾化學有限公司；甲苯，工業品，浙江嘉興九星石油化工有限公司。
旋轉式粘度計， RVF型，美國博力飛公司生產；測色配色儀，Datacolor SF600，美國Datacolor公司。
1. 2 實驗方法
1. 2. 1 聚氨酯樹脂的合成配方
聚氨酯樹脂合成配方見表1。
表1 聚氨酯樹脂合成配方
主要原料
質量份
PTMG HP-3020 DMF EG MDA MDEA MDI 甲醇
60. 00 60. 00 581.90 19.35 3.96 2. 38 103.20 0.5
1. 2. 合成工藝
將PTMG、HP-3020和部分DMF依次投入反應瓶中攪拌使其混合均勻，投入適量的MDI緩慢升溫至75℃左右預聚1 h； 預聚完成后， 將EG、MDA、MDEA和另一部分DMF投入反應瓶中攪勻，再投入剩余MDI，溫度控制在75℃左右。整個反應過程用DMF控制反應物粘度，待反應物達到一定粘度范圍時，降溫至65℃，加入甲醇終止劑，降溫至50℃后出料，所得PU樹脂固體質量分數為( 30±1) % ，粘度40～60Pa·s (25℃) 。
1. 2. 3 皮膜加工方法
在玻璃板上放置2條厚度1.00 mm的條狀物，將PU樹脂、DMF和琥珀酸二異辛酯磺酸鈉配好后，用壓輥均勻涂于平板玻璃上，迅速置于( 20±1) %DMF水溶液凝固槽中，調溫至(30±1) ℃，秒表計時。從凝固槽中取出皮膜，放入( 60±1)℃水洗槽中30 min，取出，四角固定后放入電熱烘箱至完全干燥。
1. 2. 4 聚氨酯合成革的制備
將合成的PU樹脂、DMF和琥珀酸二異辛酯磺酸鈉按一定比例配成溶液，含浸超纖非織造布，待基布完全浸透使樹脂充分填在纖維和纖維之間；調節軋車壓力，除去多余樹脂，凝固水洗，烘干。后在75℃甲苯中減量2 h，水洗烘干。
1. 3 聚氨酯樹脂物性測試及染色測定
粘度按GB /T2794—1995 標準進行測定； 固含量按GB /T2793—1995 標準進行測定； 100%模量、拉伸強度、伸長率按GB /T13022—1991標準進行測定。
染色測試方法:染色工藝為40℃起染，保溫10min，以1℃/min的速度升溫至100℃，保溫30 min，以4℃/min降溫至60℃，水洗烘干；染色配方為染料濃度2% (o. w. f) ，勻染劑LA 2 g/L，滲透劑琥珀酸二異辛酯磺酸鈉2 g/L，浴比1∶1～1∶20，用冰醋酸調節染液的pH值至5.5。
染色織物的表面深度與織物上的染料量有關，表面深值大小以K/S值表示。K/S值越大，顏色越深。K/S值在Datacolor電腦測色配色儀上測定。
2 結果與討論
2. 1 PU樹脂模量和粘度對合成革加工的影響
超纖合成革的外觀特征和內在結構都要求接近或達到真皮的程度，這就要求PU樹脂具有耐磨性，同時又要求手感好。PU樹脂100% 模量高，拉伸強度及耐磨性好，但手感差； PU樹脂100%模量太低，拉伸強度下降。綜合考慮， PU樹脂100%模量的適宜范圍在10MPa左右。PU樹脂的粘度對合成革的加工性能有一定的影響。粘度大，含浸液不能充分滲透超纖，影響合成革的仿真效果；粘度小，在超纖甲苯減量過程中失重過多，穩定性差。所以PU樹脂25℃下的粘度范圍在40～60 Pa·s之間較為適宜。
2. 2 MDA用量對PU樹脂物性及染色性能影響
隨著MDA用量的增加， PU樹脂的100%模量和拉伸強度增加，而伸長率下降，另外凝固時間減少，凝固時間和成肌性的面積保持率增加，但對厚度的影響不大。這些性能和外觀的變化主要是因為MDA分子中剛性芳環的存在，對稱結構使大分子變得規整有序，促進聚合物結晶，在溶劑中的溶解性下降，使樹脂的外觀由透明變為渾濁；加入MDA制得的PU內聚力大，結晶性強，硬段比例增加，故PU樹脂100%模量和拉伸強度增加，柔韌性相對減少，所以伸長率下降。MDA二元胺擴鏈劑能形成脲鍵，脲鍵的極性比氨酯基強，與中性染料分子以氫鍵和范德華力結合，PU樹脂分子含有微量的末端氨基，在弱酸性條件下結合氫離子而帶正電，與中性染料的絡陰離子染料以庫侖力定位吸附。所以，隨著MDA 含量的增加， K/S值增加，樹脂的染色性能有所提高。綜合考慮，MDA的質量分數為2. 5%是制備合成革樹脂的佳用量。
2. 3 MDEA用量對PU樹脂物性及染色性能影響
PU樹脂的100%模量和拉伸強度隨著MDEA的增加而下降，伸長率增加，并且凝固時間增加，成肌性的面積保持率下降，而對厚度影響不大。這是由于MDEA分子中存在甲基側鏈，影響了PU大分子的有序排列，使分子的結晶性下降，柔韌性增加。MDEA的質量分數為2.0% 時的K/S值是不加入MDEA時的10.3倍，染色性能明顯提高。這是因為MDEA 分子具有叔胺結構，在酸性染液中，它可以作為結合酸性染料陰離子的染座，大大提高樹脂的染色性能。但隨著用量的不斷增加，拉伸強度下降，凝固時間變長，皮膜的面積保持率下降，直接影響了合成革的性能，達不到合成革制備工藝要求。因此，樹脂中加入MDEA的質量分數不宜超過2. 0%。
2. 4 nMDA /nMDEA對PU樹脂及染色性能影響
根據MDA和MDEA的分子結構特征，單獨使用MDA作為擴鏈劑時，隨著其含量增加， PU樹脂拉伸強度增加，伸長率下降，而加入MDEA的結果剛好相反。為此本實驗研究了MDA和MDEA混合使用的效果，討論不同摩爾比的MDA /MDEA 對樹脂物性及染色性能的影響，結果見表4。
2.4 不同nMDA /nMDEA摩爾比對PU樹脂及染色性能的影響
當nMDA / nMDEA的摩爾比變化時, PU樹脂物性也隨之變化。根據PU 樹脂的力學性能、凝固時間和成肌性面積保持率等因素綜合考慮,nMDA /從表4可知，當nMDA / nMDEA的摩爾比變化時， PU樹脂物性也隨之變化。根據PU 樹脂的力學性能、凝固時間和成肌性面積保持率等因素綜合考慮， nMDA / nMDEA在1∶1～1∶2之間所制得的PU樹脂在力學性能、皮膜凝固時間和成肌性等方面都比較適合超纖合成革的制備。
3 結論
（1）MDA分子結構規整，結晶性強，其含量增加，PU樹脂拉伸強度增加，伸長率下降，合成中單獨使用MDA 的佳質量分數為2.5%，單獨使用MDEA 的質量分數為2.0% ，所合成的易染色超纖合成革用PU樹脂的100%模量在10MPa左右，粘度范圍在40～60 Pa·s時，能滿足合成革加工的要求。
（2）MDEA含有甲基側鏈，使PU樹脂柔韌性提高，伸長率增加，分子中的叔胺結構，在酸性條件下可和中性染料以庫侖力結合，MDEA 的質量分數為2.0%時的K/S值是不加入MDEA時的10. 3倍，染色性能顯著提高，單獨使用時其質量分數不宜超過2.0%。
（3） MDEA和MDA都能提高染色性能，但對聚氨酯樹脂的物性影響恰好相反。將其配合使用，當nMDA / nMDEA值在1∶1～1∶2時，聚氨酯樹脂的物性和染色性能均保持較高的水平。
廣告替換┗廣告替換┗廣告替換
