2018年全球生物可降解塑料的市場額超過11億美元,需求量為36萬噸,年平均增長率9%,有望在2023年達到17億美元,需求量到55萬噸,其中PLA將扮演重要角色,食品包裝等領域發展快。
食品包裝,一次性餐具(包括杯子、盤子和刀叉等)以及塑料袋是生物可降解塑料大的用戶市場,加上目前很火爆的電商快遞,這是中國“白色污染”的主要來源,可降解塑料目前或許承擔不起解決“白色污染”的重任,但它是目前一個很好的選擇,特別是自2020年1月19日國家塑料治理污染意見頒布以來,各類一次性塑料產品替代與降解升級技術層出不窮,都在一定程度上起到一定的作用。
一次性塑料產品替代技術
▍聚乳酸
聚乳酸(PLA)是一種合成脂肪族聚酯,原料來源廣泛且可再生,其生產過程無污染,所得產品可以生物降解,是典型的“綠色塑料”。在生物降解塑料材料的發展領域備受關注,同時也是理想的綠色包裝材料之一。PLA在包裝、纖維、醫用三大領域有廣泛的應用,尤其是在包裝方面的應用更為廣泛。PLA在包裝中的應用主要包括聚乳酸薄膜、聚乳酸包裝膜、聚乳酸一次性餐具等。目前,生物降解塑料中聚乳酸、琥珀酸共聚物及改性淀粉塑料已經上市供應,但由于其昂貴的價格而無法大量推廣。但是據美國預測,再過幾年的時間,以玉米為原料生產的生物降解塑料價格將有所下降,PLA的發展也將得到很大的提升。在一次性塑料產品替代方面,PLA主要用于塑料袋、餐具、食品包裝和3D打印,比如PLA一次性食品包裝袋和PLA食品杯,其中PLA食品杯只需120天就可以完全降解,真正達到了經濟以及生態雙重效應,對于白色污染的治理作出積極的貢獻。
▍聚羥基丁酸酯
聚羥基丁酸酯(PHB)是聚酯類聚合物,可以用于生產熱注塑產品,制造如瓶帽、鋼筆、玩具、食品盒和化妝盒等;也可壓制成薄板和纖維板,以滿足汽車業的需要;還可以生產泡沫塑料,它隸屬于PHA家族,由法國微生物學家Maurice Lemoigne首次分離并取得。巴西圣保羅大學技術研究所和生物醫學研究所以及圣保羅地區甘蔗乙醇合作社生產出PHB后,發現PHB具有與合成樹脂如PP類似的物理以及機械特性,重要的是可快速降解,比如傳統塑料降解需要100年,PHB產品只需12個月就能分解,并且釋放出的只有水和二氧化碳,不會對環境造成嚴重的污染,對環境具有重要的保護意義。1980年代,ICI公司開發了一種pilot plant stage的材料。但當這種材料的成本明顯過高時,ICI對其的興趣便消退了。2005年6月,一家美國公司metabolix因開發并商業化了一種有成本效益的包括聚羥基丁酸酯(PHB)在內的聚羥基脂肪酸酯(PHA)通用制法,而獲得了美國總統綠色化學挑戰獎。Micromidas Inc.的研究小組的研究小組已開始利用城市污水中的細菌生產PHB。這項嘗試顯示了人類廢棄物處理和可生物降解塑料生產的未來愿景。PHB正被作為體內縫合材料應用于醫療行業,這種材料無毒且可生物降解,所以當傷口愈合后無需移除其制品。
▍聚乙烯
聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子,由美國Air Products公司開發生產,可以通過控制聚醋酸乙烯酯的水解程度并添加相應的添加劑來提高其穩定性,其商品名為Vinex,可溶于熱水或者冷水。水溶性PVA薄膜為上一種新型塑料降解產品,它利用了PVA的成膜性,水和生物兩種降解特性,在濕環境中有泥菌存在時6個月內可完全降解為二氧化碳和水,屬于綠色高新環保包裝材料。在一次性塑料產品替代方面,在歐美、日本,水溶性PVA薄膜已廣泛應用于各種產品的包裝。在我國水溶性PVA薄膜的發展還處于起步階段,工業性研發在近5年才真正有所展開,主要應用在刺繡及水轉印(玻璃、陶瓷、電器外殼等的彩色印刷)兩個領域,PVA在這方面的年使用量約1萬噸。
▍二氧化碳共聚物
二氧化碳是開發中的重要的碳資源,它的一個有效利用方式是和環氧化物等單體共聚生成脂肪族聚碳酸酯,該反應現已能夠較順利地實現。國外早研究二氧化碳共聚物的是美國和日本,但是一直沒有進行工業化生產;國內內蒙古蒙西集團公司采用長春應用化學研究所的技術來生產二氧化碳共聚物生物降解塑料,其產品主要用在包裝和醫用材料上。中科院廣州化學研究所陳立班博士開發的低分子量二氧化碳共聚物技術也已在江蘇泰興開始投入生產,品種為低相對分子質量二氧化碳/環氧化合物共聚物,用來作為聚氨酯發泡材料的原材料,用于家用電器的包裝。二氧化碳共聚物已在許多方面獲得重要的應用,是預期在未來世紀中廣泛使用的高分子材料。在一次性塑料產品替代方面,二氧化碳共聚物主要用于農用塑料膜制品、包裝材料、垃圾袋等多種領域。由于二氧化碳共聚物具有良好的阻氣性、透明性和全降解特性,在食品包裝、食品包裝、藥物包裝、醫用材料等方面有其獨特的優勢。
由于二氧化碳是自然界一種比較廉價的碳氧資源,因此以二氧化碳為原料合成可生物降解的脂肪族聚碳酸酯便成為了研究的重要課題,但由于其存在熱性能和機械性能差的緣故,PPC的工業化還處于初級階段,需要不斷開發新型高效催化體系,改進聚合工藝,大幅降低生產成本;另一方面,由于PPC具有明顯的成本優勢,通過共聚、共混等改性方法有望在片材、膠黏劑等多個領域有重要的應用前景。目前已有多家公司比如美國的Empower materials和Novomer公司、中國的蒙西集團、韓國的SKEnergy公司等進行相關的產業化嘗試。
▍聚己內酯
聚ε-己內酯(PCL)是由ε-己內酯經開環聚合得到的低熔點聚合物,其熔點僅62℃,算是一種商品化的生物基可降解塑料,質地非常柔軟,具有較大的延展性,而且具有優良的生物相容性、記憶性,廣泛應用于醫療領域,如組織工程支架材料,可以被人體吸收排泄。PCL的降解性研究從1976年就已開始,在厭氧和需氧的環境中,PCL都可以被微生物完全分解。由ε-己內酯開環后得到的己內酯衍生物如己內酯改性的多元醇,己內酯丙烯酸單體,己內酯聚合物很成功地用作化學反應中間體和改性劑。與PLA相比,PCL具有更好的疏水性,但降解速度較慢;同時其合成工藝簡單、成本較低。PCL的加工性能優良,可用普通的塑料加工設備制成薄膜及其他制品。
▍聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)于20世紀90年代進入材料研究領域,并迅速成為可廣泛推廣應用的通用型生物降解塑料研究熱點材料之一。和PCL、PHB、PHA等降解塑料相比,PBS價格極低廉,成本僅為前者的1/3甚至更低,且耐熱性能好,熱變形溫度和制品使用溫度可以超過100℃。其合成原料來源既可以是石油資源,也可以通過生物資源發酵得到,因此引起科技和產業界高度關注,可用于制備冷熱飲包裝和餐盒,克服其他生物降解塑料耐熱溫度低的缺點;加工性能好,是目前降解塑料中加工性能好的,同時可以共混大量碳酸鈣、淀粉等填充物,得到價格低廉的制品,其綜合性能優異、性價比合理,具有良好的應用前景。安徽安慶和興化工公司采用清華大學技術,已建成萬噸級的PBS生產線。PBS在一次性塑料產品替代方面,可廣泛應用于包裝、可堆肥降解餐具、化妝品瓶以及藥用瓶、一次性醫療用品、農用地膜、農藥以及化肥緩釋材料、生物醫用高分子材料等領域,可有效地從根本上解決白色污染的問題。
一次性塑料產品降解升級技術
▍淀粉
淀粉基生物降解塑料一般是改性淀粉與生物降解聚酯(PLA/PBAT/PBS/PHA/PPC等)的共混物,它能夠完全生物降解,可堆肥,對環境無污染,廢棄物適合堆肥、填埋等處理方式,它的環保意義在于能夠減少石化資源的使用,減少二氧化碳排放,廢棄物適合焚燒處理,這種材料都可以代替傳統石油基塑料,廣泛用于塑料包裝材料、防震材料、塑料膜及塑料袋、一次性餐飲具、食品容器、玩具等。
在一次性塑料產品降解技術升級方面,玉米淀粉可降解餐具,是采用天然玉米淀粉及植物纖維為基料,輔之以生物聚酯、多元醇等物質加工而成,其淀粉含量高可達80%,在土壤和自然環境下可以自然降解,對環境無污染、無破害。隨著禁塑令的頒布,當前國內市場對玉米淀粉餐具需求加大,據悉,此種產品已經登陸意大利、美國等歐美多個重視低碳環保的發達國家,獲得認可與好評。從長遠來看,玉米淀粉環保餐具有望逐漸普及,成為餐具產品的主流。
一次性塑料產品替代與降解升級技術產能分析
國內各企業一次性塑料產品替代與降解升級技術相關產品及產能分析截至2019年,國內生物降解塑料企業產能利用率基本不到50%,生物降解塑料行業平均產能利用率在30%左右,按此測算,2020年中國改性塑料產量約為19.5萬噸,其中大部分出口至歐洲市場。隨歐洲、澳大利亞及韓國等地區生物降解塑料需求大幅增長,國內生物降解塑料出口未來將保持較快增長,產能利用率將快速上升。
結語
總的來說,生物降解塑料制品的性能還無法完全滿足消費者需求,盡管市場上已有的品種眾多,但每種材料本身的機械和加工性能只是某一方面有突出的特性,綜合性能還存在這樣或那樣的不足,這一點將是制約其市場應用推廣的瓶頸之一。在開發生物降解塑料制品的同時,國內企業應該注意加快有自主知識產權、創新型產品和用途的開發。如聚乳酸將在發酵技術提高的前提下,提高聚合工藝,從而使其得到廣泛推廣和應用;開發淀粉塑料在將來替代聚乙烯材料制成一次性生活用品和農用地膜等。生物降解塑料為人類展示了一個環境科學,也是解決環境問題的重要手段之一,相信隨著更多的國內外政策、標準和相關技術的逐步出臺、落實和完善,我國生物降解塑料技術革新、檢測評價與標準體系也會越來越完善,有關生物降解塑料的制造、加工、應用、可回收等技術也將更加成熟,我國生物降解塑料必有良好的發展前景,屆時,生物降解塑料可以承擔解決“白色污染”的重任。