隨著人們生活水平的提高，普通的服裝面料已漸漸不能滿足人們日新月異的服飾要求，而人造皮產品因具有優異的彈性、透氣、透濕性、厚實的手感和酷似天然皮革的風格，尤其是超柔軟的濕法涂層皮更是更具有外觀美觀、質軟、穿著舒適、耐磨、防蟲蛀等高檔服飾優點，因此此類超柔軟高檔服飾近幾年在國內外市場上非常走俏。
當然高檔超柔軟的服裝革的制作，關鍵需要高質量的超低膜量的濕法樹脂。下面討論如何合成超低膜量的濕法樹脂。
對濕法樹脂而言，膜量越低意味著其形成模行就越差，如按普通的一步合成超低膜量濕法樹脂，則不能得到良好的厚度保持率，甚至不能形成膜，所制成的服裝革就沒有豐滿的肉感和柔軟性，故要采取分段式合成方法來提高分子量和提高分子的歸整度是必要的。必要是還要通過加入成膜助劑來得到良好的厚度保持率和豐滿的手感。 2：實驗部分
2．1 原材料
聚已二酸乙二醇-1,4丁二醇（PEBA） 自制
Mn=2000 ； 酸值：0.5mgKOH/g；水份：0.03%以下。
聚已二醇一縮二乙醇酯二醇 （PEDA） 自制
Mn=2000； 酸值：0.5mgKOH/g；水份：0.03%以下。
4-4-二苯基甲烷二異氰酸酯 （MDI） 進口（BASF產）
乙二醇 （EG） 國產
1，4—丁二醇 （1，4—BG） 進口（BASF產）
二甲基甲酰胺 （DMF） 國產
助劑 LC—930 上海聯景技術中心生產
2． 2反應原理
聚酯二醇、MDI、擴鏈劑（EG或1，4—BG）等在溶劑中分步反應生成線性的聚氨基甲酸酯聚合物。 2． 3樹脂的合成
2.3.1聚酯的脫水
將計量的聚酯加到配有攪拌、溫度計、真空系統及加熱系統的反應釜中，升溫到100~120℃，抽真空（真空為1.33~4.0KPa）脫水1—2小時，然后冷卻至40~50℃待用。
2.3.2分段合成濕法樹脂
將上述已經脫水處理的聚酯、部分擴鏈劑，加入到計量的DMF中攪拌均勻，加入設計值之MDI，于70~75℃反應一段時間；待反應完成后，加入余下的擴鏈劑，反應時間約為1時間；再通過幾次增粘、稀釋重復操作，達到預定粘度和固含量。后加入適量成膜助劑和防粘助劑即可。
3：討論
3． 1：聚酯的選擇在濕式PU樹脂中，聚酯多元醇作為軟段結構，為制品提供良好的柔軟性，同時也影響樹脂的成肌性和凝固時間。因此我們通過固定聚酯、MDI、乙二醇的摩爾比，分別選用PEBA、PEDA、PEBA-PEDA兩種聚酯或組合進行合成實驗，比較其樹脂的性能。其結果見表1。
表1：聚酯對樹脂性能影響表編號
聚酯種類 聚酯比例 成肌性（%） 凝固時間（min） 柔軟性 平坦性
1 PEBA —— 38 7.5 好 很好
2 PEDA —— 35 8.5 很好 較差
3 PEBA/PEDA 0.5/0.5 36 8.0 好 好
4 PEBA/PEDA 0.7/0.3 37 8.0 很好 很好
5 PEBA/PEDA 0.4/0.6 36 8.0 很好 一般
注：1：聚酯的比例：為摩爾比。 2：成肌性的測試方法：
（1）配方： Resin 100 Pulp 15-25 DMF 70-90 助劑 0.5-2.0
（2）試驗步驟
配料——攪拌——真空脫泡——玻璃板上涂布0.70mm——常溫水槽浸漬4-6min——60-70℃水洗槽浸漬15-25min——將film釘在厚紙板或薄木板上烘干110-120℃，20-30min——取出film測定其平均厚度。
則其成肌性的計算方法如下。終（烘干后）薄膜厚度 ×100% / 涂布的厚度
3：凝固時間測試：
是指樹脂配料后，在20%的DMF水溶液中凝固，脫出溶劑DMF的時間。
經加工打扳證實：使用樣品2、5的成膜性和手感較差，但其柔軟性較佳。而樣品1、3、4三個在成膜性上幾乎相近，但其表面平坦性較佳。
3． 2：擴鏈劑的影響在PU樹脂中，擴鏈劑與異氰酯（MDI）反應生成氨基甲酸酯構成聚氨酯結構硬段，此硬段賦予PU樹脂良好的強度和其它機械性能。下面比較一下常用的擴鏈劑：EG、BG兩種擴鏈劑對服裝革用低模量濕法樹脂性能的影響。見表2。
表2：擴鏈劑對樹脂性能影響
擴鏈劑種類 100%模量（Mpa） 斷裂強度（Mpa） 伸長率（%）
EG 2.9 24.8 700以上
BG 2.4 21.5 700以上
注：1）：此組對比樣品的設計配方為：PEBA/擴鏈劑/MDI = 1/1.1/2.1（mol比）
2）：合成的濕式樹脂的質量指標： 固含量為30.6%；粘度為12.6萬mPa.s/室溫。
3． 3：前段合成反應R值的影響
在此次合成中，是采取分段法，因此涉及到R值（即—NCO/—OH的摩爾比）的大小設計問題。下表3為不同R值對樹脂性能影響情況。
表3：R值對樹脂性能的影響
編號 R值 樹脂成肌性（%） 凝固時間（min）
1 0.70 37 8.5
2 0.95 39 8.2
3 1.10 39 7.8
4 1.50 38 8.6
采取分段合成法，其目的是先期讓分子量較大的聚酯多元醇能與異氰酸酯（MDI）充分反應，造成PU樹脂結構軟段、硬段分明，微相相分離明顯。從而賦予PU樹脂良好成肌性和加工性能。
由上表可以看出：R值過大（如樣品4），則前期反應中主要生成聚酯與MDI反應末端為—NCO封端的預聚物，但該預聚物的平均分子量較小，不利于長鏈軟段的生成。因此樹脂中微相相分離不明顯，所以樹脂的凝固時間較長。若R值過小（如樣品1），則前期合成反應時，聚酯不能充分反應，同樣造成微相相分離不明顯，從而影響樹脂的性能。所以經過實驗驗證：只有合適的R值，才能獲取性能好、加工方便的產品（如樣品2、3）。
3．4：助劑的影響
服裝革用低模量濕法樹脂中硬段比例較小，因此在加工時，樹脂的耐熱性較差，造成樹脂的成肌性（或厚度保持率低下），同時樹脂在20%DMF水溶液中的凝固時間較長，不利于樹脂的加工。因此必須添加適當的助劑，以改善其加工性能。為此幾經篩選，后確定用LC—930助劑，能得到比較滿意的結論。具體影響情況見表4：
表4：LC—930對樹脂成肌性的影響LC—930添加量/100份樹脂 成肌性（%）
0 37
0.2 38.3
0.5 40.5
1.0 40.8
1.5 40.3
由上表可以看出：LC—930能明顯提高濕式樹脂的成肌性，其適合的添加量為：樹脂總量的0.05——0.1%為宜。
4：結論：
綜上所述，服裝革用低模量濕法樹脂的合成，經多次試驗對比證實，可以得出如下結論：
1）：較理想的配方如下：PEBA/PEDA/BG/MDI = 0.7/0.3/1.1/2.1 。
2）：合成工藝為分段合成法。
3）：反應完畢后，添加0.05—0.1%的LC—930助劑。
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