(一)水性樹脂及合成革用水性樹脂的概念;
水性樹脂是相對于油溶性的樹脂而言的有機高分子材料。通常有水性丙烯酸樹脂、水性醇酸樹脂、水性環(huán)氧樹脂、水性有機硅樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性氟碳樹脂等。近年來,隨著高分子材料的發(fā)展,配套工藝的提高,高分子互穿網(wǎng)絡(luò)理論的成熟,各種改性的水性樹脂層出不窮,如有機硅改性聚氨酯樹脂,丙烯酸、環(huán)氧改性聚氨酯樹脂等,這使水性涂料、水性樹脂產(chǎn)品越來越豐富,性能越來越完善,應(yīng)用面越來越廣,已成為我國涂料工業(yè)發(fā)展的高亮點之一。
合成革用水性樹脂則是水性樹脂大家族中的一員,是按照應(yīng)用性能而劃分出的一類樹脂體系。因此,合成革用水性樹脂是對應(yīng)油性樹脂而言的專業(yè)用于制革業(yè)的樹脂。由于合成革生產(chǎn)工藝同木器加工工藝、汽車油漆加工工藝、油墨、紡織涂層、植絨等領(lǐng)域工藝上完全不同,所以,合成革用水性樹脂已自成體系地發(fā)展成一種獨立的樹脂體系。
(二)水性聚氨酯(PU)樹脂的發(fā)展概況;
PU樹脂即聚氨酯樹脂,是聚氨酯甲酸酯的簡稱。廣義上講,是異氰酸酯的加成物。在反應(yīng)生成物中的預(yù)聚體加引入親水基因,成鹽后加水乳化,即得到聚氨酯乳液——水性PU樹脂乳液。由于水性具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能,具有很好的環(huán)境友好性能。因此,它是水性樹脂中近年來發(fā)展快的樹脂品種之一。
水性PU樹脂的研發(fā)幾乎是同PU樹脂工業(yè)化發(fā)展同步的。但早期的研究進程大大落后于PU樹脂工業(yè)的發(fā)展。1943年德國化學(xué)家斯克拉克(P.Shiack)在乳化劑及保護膠體的存在下,將異氰酸酯在水中乳化,成功的制備出PU乳液。1953年,Duporit公司將二異氰酸酯和聚醚多元醇制成端基—Nco預(yù)聚體用苯溶液分散在水中,此后,又用二胺擴鏈合成了水性聚氨酯,并于1967年首先實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。1972年拜耳公司正式將聚氨酯水分散體作為皮革涂料,引起了各國的高度關(guān)注。1975年拜耳公司向聚氨酯分子中引入親水分子,讓其自乳化,從而得到了高性能PU乳液,即真正意義上的水性聚氨酯。
進入20世紀80年代后,美國、西德、日本、荷蘭等國家的PU乳液才開始從試制階段發(fā)展到生產(chǎn)應(yīng)用階段,并出現(xiàn)了許多知名公司及品牌產(chǎn)品。如德國Bayer公司,荷蘭Stahl公司等公司。進入20世紀90年代,水性PU樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬,在PVC粘結(jié)、汽車內(nèi)飾、紡織涂層、紡織整理、涂料等方面都有一定的工業(yè)化應(yīng)用。21世紀后,在全球范圍內(nèi)環(huán)保呼聲進一步高漲中,水性PU樹脂工業(yè)發(fā)展步伐更加快速。
我國對水性聚氨酯的研究早在1972年就開始了。開始被應(yīng)用于制備水性電泳漆。當時的第五機械工業(yè)部五四研究所和沈陽市油漆廠進行了該方面的研究工作。隨后上海新四光化工廠等研制成功商品名為105的水性PU乳液,用于織物整理。1976年由沈陽市皮革研究所首先對水性PU乳液進行研制,其產(chǎn)品為PU-2型乳液用于皮革涂飾。此間,還有北京5#乳液,天津皮革所的PU-1型乳液皮革涂飾材料。
進入20世紀80年代,水性聚氨酯的研制變得更加活躍。先后有成都望江化工廠、晨光研究院、山西化工廠研究所、江蘇化工研究所以及天津大學(xué)、成都科技大學(xué)、丹東輕化工研究所、西北輕工業(yè)學(xué)院等單位,相繼開展了水性聚氨酯的研制工作。
特別提出的是,安徽大學(xué)于80年代初就開始了水性聚氨酯的研究。首先采用二羥甲基丙酸成功地制備出了水性聚氨酯皮革涂飾劑,于1991年被評為新產(chǎn)品。江蘇東萊有機合成化工廠同輕工部皮革研究所合作,試制出PU-220、PU-225乳液,1992年被江蘇省評為省級新產(chǎn)品。同期及隨后的幾年里,相繼有一批化工企業(yè)進入水性聚氨酯行業(yè)如安慶月山化工有限責(zé)任公司、安徽郎溪化工廠、江蘇揚州神龍化工廠、浙江三門聚氨酯制品廠等等。
隨著水性聚氨酯生產(chǎn)廠家的迅速增加,系列新產(chǎn)品的不斷推出,應(yīng)用領(lǐng)域也有了進一步的突破和拓寬。進入二十一世紀,隨著合成革行業(yè)的快速增長,水性PU樹脂在這個領(lǐng)域的應(yīng)用得到了皮革化工界企業(yè)及有關(guān)高等院校、科研所的關(guān)注,并開始出現(xiàn)了合成革用水性PU樹脂的系列產(chǎn)品。2007年3月份,經(jīng)國家聚氨酯工業(yè)協(xié)會批準,正式成立水性PU專業(yè)委員會,標志著我國水性PU工業(yè)的發(fā)展又邁出了重要的一步。
(三)目前合成革用水性樹脂的研究狀況;
我們把“PVC”涂層的產(chǎn)品或“PVC”壓延粘合的產(chǎn)品稱之為人造革,把以PU樹脂為原料生產(chǎn)的涂層的復(fù)合產(chǎn)品稱之為“合成革”。從這個意義上來說,PU合成革產(chǎn)生于20世紀的70年代,發(fā)展于20世紀的90年代。因此,它的發(fā)展還不足30年時間。傳統(tǒng)的PU合成革均采用有機溶劑的PU樹脂作為生產(chǎn)合成革的面層和基層材料。這種類型的PU樹脂均以甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮(MEK)、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺(OMF)等作為主要溶劑通過聚合法制得。這些溶劑,絕大部分毒副作用大,不僅造成環(huán)境污染,危害身體,而且易燃易爆,極易引發(fā)火災(zāi)事故。
為此,從源頭上杜絕污染,解決危害,對于PU合成革行業(yè)來說,勢在必行。然而,合成革用水性樹脂的研究及應(yīng)用工作相對起步較遲。進入2000年,國內(nèi)吳江中紡(現(xiàn)張家港佳寶和中大化學(xué)安慶科技有限公司)和溫州環(huán)宇進行合成革用水性聚氨酯的研究。2004年后溫州華峰樹脂廠開始有試制合成革用水性PU樹脂的報道。但由于受技術(shù)、材料、觀念上的各種因素制約,初期研究工作進展十分緩慢。直到2007年3月份,張家港佳寶公司的水性PU合成革在美國Sappi公司的支持下,首先在香港皮展展出后,才引起了國內(nèi)外同行的高度重視。07年5月份德國拜耳公司派專人到張家港共商合成革用水性PU發(fā)展事宜,這為07年9月上海皮展會上水性PU合成革的正式亮相打下了良好的基礎(chǔ)。可以說,07年9月在上海皮革展中,張家港佳寶公司和德國拜耳公司提供展出的水性PU合成革,代表了當今生態(tài)合成革的新發(fā)展方向,標志了合成革領(lǐng)域全面應(yīng)用水性PU的正式開始。于此同時,國內(nèi)各有關(guān)企業(yè)、高等院校、科研院所等紛紛加大投入、加強合作,對水性PU在合成革上的開發(fā)研究和應(yīng)用研究進行重點攻關(guān),國外同行也密切關(guān)注國內(nèi)水性PU的研發(fā)進程。
這個時期國內(nèi)有代表性的建廠企業(yè)有:07年10月份,浙江建德化工助劑廠同中科大合作,試制有機硅改性水性PU樹脂,試用于合成革;08年2月份,中大化學(xué)安慶科技有限公司在安慶建立萬噸水性PU樹脂生產(chǎn)線;08年3月份以四川大學(xué)為主體技術(shù)的博士達高分子材料有限公司在麗水建立;08年6月,張家港佳寶公司同浙江尤尼克集團合作在麗水建立優(yōu)耐克水性樹脂科技有限公司。與此同時,廣州中山、福建寶利特、溫州大寶等化工生產(chǎn)企業(yè),生產(chǎn)的PVC合成革用水性樹脂貼布膠,也相繼開始進入市場化應(yīng)用。另外,大批的油性樹脂生產(chǎn)企業(yè),也在致力于轉(zhuǎn)型水性樹脂研究,如青島宇田、山東華大樹脂、江蘇金冠等。溫州的華峰樹脂廠、環(huán)宇高分子材料有限公司研制的部分合成革用水性樹脂產(chǎn)品也隨后試用性的進入市場,擴大應(yīng)用。然而,由于各生產(chǎn)廠家水性PU產(chǎn)品的性能不同,加上缺乏行業(yè)統(tǒng)一標準,應(yīng)用推廣上更缺乏科學(xué)的程序,導(dǎo)致了市場應(yīng)用出現(xiàn)了反復(fù)多變的態(tài)勢。個別水性樹脂生產(chǎn)企業(yè)在對自己的產(chǎn)品毫無認知的情況下,盲目宣傳,盲目推廣,以致在08年下半年,以溫州地區(qū)為代表的制革界又出現(xiàn)了對水性樹脂應(yīng)用于合成革的高度懷疑,直接阻礙了國內(nèi)整個水性樹脂的推廣應(yīng)用進程。
但可喜的是,國外一些知名公司在這個時期進入合成革行業(yè)卻十分迅速。08年在國外一些知名公司的參與和影響下,國外市場生態(tài)環(huán)保革得到了良好的發(fā)展,這些公司有日本旭化成公司、可樂麗公司、美國陶氏化工、德國Bayer、Basf公司,荷蘭Stahl以及韓國、臺灣地區(qū)的化工企業(yè)等等,特別是以德國Bayer公司的產(chǎn)品在市場推廣應(yīng)用面較廣,引領(lǐng)了生態(tài)合成革的方向,這為帶動國內(nèi)合成革產(chǎn)業(yè)的升級換代起到了關(guān)鍵的作用。
更為可喜的是,國家環(huán)保部、科技部以及中國塑料工業(yè)協(xié)會等政府部門和行業(yè)協(xié)會,十分關(guān)注水性樹脂及生態(tài)合成革的研發(fā)生產(chǎn)。07年十月,國家環(huán)保部邀請中國塑料領(lǐng)導(dǎo),專題討論了合成革行業(yè)的污染治理問題和水性樹脂的應(yīng)用問題;08年三月份,國家科技部中國技術(shù)市場協(xié)會向張家港佳寶環(huán)保樹脂材料有限公司授予了合成革用水性樹脂優(yōu)秀項目金橋獎;08年10月份,在中國塑料協(xié)會的推薦下合成革用水性樹脂項目以及生態(tài)合成革項目被國家發(fā)改委立入鼓勵類項目,進入產(chǎn)品發(fā)展指南目錄;09年1月,在中國塑協(xié)以及合成革協(xié)會的組織下,在麗水召開了中國水性樹脂及水性生態(tài)合成革研發(fā)中心成立大會,這一系列工作的展開標志著這一產(chǎn)業(yè)發(fā)展的鼎盛時期即將到來。
二、合成革用水性樹脂的生產(chǎn)技術(shù)研究
合成革用水性PU是高分子材料中相對技術(shù)含量較高的一類高科技材料,從樹脂研發(fā)到應(yīng)用,都有很高的技術(shù)難度。近年來,我們根據(jù)合成革的物性要求,從合成水性PU理論到實踐進行全方位系統(tǒng)化的研究,從而為水性PU樹脂應(yīng)用于合成革行業(yè)提供了大量的科學(xué)理論依據(jù)和實踐數(shù)據(jù),確立了水性PU在合成革上應(yīng)用的可能性和必然性。張家港佳寶環(huán)保樹脂公司同安徽大學(xué)合作的合成革用水性樹脂研發(fā)為有代表性的研究,下面主要論述研究的方法和取得的成果。
(一)水性樹脂制備的理論研究;
水性PU樹脂分散狀態(tài)可分為水溶型、水乳型和膠體分散型,僅離子類別又可分為陽離子型、陰離子型和非離子型。目前所研究的主要是陰離子型水乳液。
1、主要化學(xué)反應(yīng)
異氰酸酯(R-N=C=O)含有復(fù)雜的積累雙鍵,非常活潑,極易與其它含有活潑氫原子的化合物反應(yīng)。
R-N-C+=O-←→R-N=C=O←→R-N+=C+-O
從R-N=C=O的核磁共振結(jié)構(gòu)知碳原子是一個強電子受體而氮原子和氧原子是電子給予體,極性移動數(shù)據(jù)表明-NCO基因中氧原子電負性比氮原子更大,異氰酸酯與羥基反應(yīng),本質(zhì)上是羥基進攻-NCO基因上的碳原子,隨后通過1.3氫原子轉(zhuǎn)移到氮原子上。
此是聚氨酯合成過程中的重要反應(yīng),也是決定聚氨酯物性的基礎(chǔ)。
2、合成過程中的各步反應(yīng)
①予聚反應(yīng)
通常選用大分子多元醇在無催化劑條件下與過量的二異氰酸酯反應(yīng),生成鏈端為異氰酸酯基的予聚物。
②擴鏈反應(yīng)
予聚體與低分子二元醇擴鏈反應(yīng),同時引入含有陰離子官能團的二元醇擴鏈劑。
例如
終生成含有親水基因的聚氨酯大分子。
③交鏈反應(yīng)
④中和反應(yīng)
將帶有-COOH的聚合物加入有機堿中和成鹽后,可以很好的分散在水中,成為穩(wěn)定的水乳液。
從水性樹脂的各步反應(yīng)可知,水性樹脂幾乎擁有油性的聚氨酯樹脂所有的物性,這為確立水性聚氨酯樹脂擁有優(yōu)良的性能而應(yīng)用到合成革確立了堅實的理論基礎(chǔ)。
3、乳化機理
水性PU樹脂的制備方法有兩種。一是用乳化劑強制乳化的外乳化法;二是不用乳化劑,在分子內(nèi)部引入親水基因的內(nèi)乳化法。外乳化對設(shè)備要求更高,且工藝復(fù)雜。目前選用的是內(nèi)乳化法,即在聚氨酯大分子鏈中引入親OK基因,將樹脂分子鏈上的羧基中和成鹽,使之具有親水性,然后在高速狀態(tài)下加水乳化成穩(wěn)定的乳液。
4、成膜機理
聚氨酯三維大分子平均分子量很大,可能達到10-20萬,水分揮發(fā)后,三維大分子相互接近,[-N-C-O-]鏈極性很強,相互之間或與其它含氫氧分子原子結(jié)構(gòu)形成大量的氫鏈,發(fā)生物理交鏈,涂飾革上,分子中的-COOH和-OH基因亦能與革纖維中的肽鏈和羧基發(fā)生化學(xué)鏈結(jié)合。另外,目前在分子設(shè)計時,讓-NCO過量的情況下,在有機堿催化下,快速與水反應(yīng),產(chǎn)生部分化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu),合并計算理論交鏈度在25%左右。因此,綜觀上述,形成的膜上不可逆的,即不可溶于溶劑和水,這為水性PU樹脂應(yīng)用于合成革進一步提供了強有效的理論和實踐依據(jù)。
(二)水性樹脂物性提升的配方設(shè)計研究
合成革的物性,實質(zhì)上是水性樹脂的物性,那么,對水性樹脂物性研究是不可逾越的重要研究方面。只有水性樹脂的物性提升有可能,才能滿足合成革物性提升的可能。
1、控制分子結(jié)構(gòu);
分子結(jié)構(gòu)的變化對聚合物影響很大。在大分子中,分子鏈中含有
其中,氨基甲酸酯鍵為主體鍵,決定著聚氨酯高分子材料的基本展性,脲鍵為剛性鍵,醚鍵為柔性鍵,調(diào)整剛性鍵和柔性鍵的比例,目前就可以制備出不同物性的聚氨酯產(chǎn)品。縮二脲為交鏈鍵,調(diào)整交鏈鍵的數(shù)量和在大分子中的結(jié)合點,就可以獲得不同的成膜性能的樹脂產(chǎn)品。同時,在聚合物鏈段中引入一些能與水汽形成氫鏈的基因,如氨基、羥基、羧基等,這些基因就像“石級”一樣可以讓水汽從濃度高的一端滲透到濃度低的一端,故調(diào)整親水基因數(shù)量,可以調(diào)整透氣透濕度。
2、NCO/OH參數(shù)設(shè)計
NCO/OH是多異氰酸酯與多元醇的當量比。一般來講,如果NCO/OH升高,乳液膠膜的機械性能上升,耐低溫及柔性下降,膜的脆性增加。反之,則膜的彈性增加,斷裂伸長增大,機械強度減弱。結(jié)合實踐工藝和應(yīng)用性能,一般在NCO/OH=2-6之間調(diào)整。
3、COO-%參數(shù)設(shè)計
COO-%含量與乳液粒徑有關(guān),與成品穩(wěn)定性有關(guān),也與膠膜吸濕性有關(guān)。通常,COO-%的增高,乳液粒度變細,成品穩(wěn)定性增大,但膠膜的抗張強度會下降,吸水率為上升,因此,調(diào)整COO-%參數(shù),就可以獲得不同性能的水性PU產(chǎn)品,并大程度地滿足合成革物性的要求。
4、NCO-%對產(chǎn)品性能的影響
理論設(shè)計,NCO-%應(yīng)為零。但由于二元醇及溶劑中含有活潑氫雜質(zhì),必然會消耗-NCO的量,例如空氣中和多元醇中的水分,低分子多元醇的雜質(zhì)等,會有1-2%的NCO消耗。另外,在設(shè)計配方時,會讓大分子中-NCO過量,適量的-NCO乳化時,在有機堿的催化下,會與水反應(yīng)生成三維交鏈結(jié)構(gòu)。實踐證明,理論交鍵度應(yīng)為9-10%,過量NCO-%為1.0-1.3%為宜。如果NCO-%太小過低,涂層的耐濕性差,耐溶劑性能欠佳;但如果NCO-%過大過高,則很難保證親水擴鏈劑反應(yīng),完成乳化時會發(fā)泡凝膠,乳液泛黃速度加快,且平均分子量下降。
5、交聯(lián)度K%值對產(chǎn)品性能的影響
K值的大小會直接影響膠膜的耐溶劑、耐曲繞和機械抗張強度,低溫性能等。K值越大,上述指標越好,但K值越大,反應(yīng)越難于控制,且乳液的穩(wěn)定性會越有影響,根據(jù)結(jié)構(gòu)分析和合成革物性的要求,選擇K值為25-27%是比較理想的。
(三)、水性樹脂生產(chǎn)工藝條件及操作控制因素
水性樹脂的生產(chǎn)比較油性樹脂生產(chǎn)要復(fù)雜的多,而且產(chǎn)能也受應(yīng)用工藝的影響而較難擴大。但總的來講,只要控制到位,批次之間的產(chǎn)品質(zhì)量誤差是可控制的,完全能達到合成革生產(chǎn)的需要。一般對水性樹脂生產(chǎn)工藝及操作因素的研究要圍繞以下幾個方面。
1、 物料恒算;
聚氨酯總體聚合反應(yīng)是等當量進行的,因此,配料計量要準確,允許誤差控制在±0.1%kg以下,這樣,才能保證批次之間產(chǎn)品穩(wěn)定,也可以防止由于物料投放比列失調(diào)而產(chǎn)品出現(xiàn)爆聚失控而報廢事故。
2、 關(guān)注空氣濕度;
空氣中的濕度可以消耗NCO的量,同時,其副反應(yīng)又將呈幾何級數(shù)形式更多消耗NCO量,因此,當空氣濕度大時,反應(yīng)系流必須通過V2保護。
3、 控制聚合物中的氧化助劑雜質(zhì);
遇此情況發(fā)生,也必須及時通你N2保護,否則樹脂顏色變黃,膠膜的機械強度會大大下降。
4、 控制反應(yīng)溫度;
溫度對產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。過高會引起爆聚,過低則反應(yīng)不完全。特別是加入擴鏈劑后,反應(yīng)速度會很快,且放出大量熱能,這時,必須嚴格控制反應(yīng)系統(tǒng),保證溫度平衡升降。
5、 控制反應(yīng)時間;
反應(yīng)時間的控制實質(zhì)上就是控制了反應(yīng)過程,某種意義上講也就控制了分子量的大小,因此,對終產(chǎn)品的影響是巨大的,不同的反應(yīng)階段,控制時間的要求也不同。實踐告訴我們。如果予聚階段時間控制不當,則部分(R—N—C—O)會與-NCO反應(yīng),生產(chǎn)脲鍵,會直接影響到后面的擴鏈反應(yīng)速度,直接影響到終產(chǎn)品的質(zhì)量。
6溶劑對產(chǎn)品質(zhì)量的影響;
溶劑對產(chǎn)品主要起稀釋作用,盡量不直接參與反應(yīng),但會影響反應(yīng)速度,如果溶劑中含有活潑氫離子等雜質(zhì),就會影響整個反應(yīng)系統(tǒng)。因此,要嚴格控制溶劑中的水、堿、酸等成分含量,溶劑的用量視不同產(chǎn)品樹脂粘度大小決定,只要反應(yīng)條件許可,盡可能少用。
7、乳化操作階段對品質(zhì)的影響;
一般來說,乳化階段多加溶劑,會有助于產(chǎn)品的乳化穩(wěn)定性,但是多加溶劑會增加成本、增加回收階段的工作量,乳化的水應(yīng)選擇無機械雜質(zhì),不含酸堿性的去離子水,這樣會有利于水乳化的轉(zhuǎn)相穩(wěn)定性,有利于水性樹脂品質(zhì)的穩(wěn)定。
8、 回收工藝對產(chǎn)品質(zhì)量的影響;
乳液中溶劑含量過高,會影響貯存穩(wěn)定性。一般回收采用加溫方式進行,但若蒸發(fā)外在長時間高溫度條件下進行,會使乳液粒徑變大,嚴重時會出現(xiàn)破乳。因此,一般采用低溫高真空快速回收溶劑工藝。
(四)水性聚氨酯的各種改性技術(shù)研究
聚氨酯本身的各氨基甲酸酯鍵等功能性基因,使聚氨酯具有很強出色的物理化學(xué)性能,因而能為應(yīng)用于合成革提供了佳選擇,但由于人們對發(fā)展的探索是遠無止境的 ,為了使合成革達到佳的物性以及表現(xiàn)出革的功能特點,對水性聚氨酯的改性技術(shù)研究也在不斷的深化。
1、丙烯酸改性;
丙烯酸與其它高分子樹脂相比,具有優(yōu)異的耐光性、戶外暴曬耐久性,較好的耐酸堿性以及較好的柔軟性和低的顏料反應(yīng)性,這些物性的優(yōu)選和綜合應(yīng)用,為水性聚氨酯綜合性能提升大開方便之門。通常,丙烯酸改性聚氨酯有以下方法。一是聚氨酯乳液與丙烯酸乳液物理共混改性;二是帶C=C雙鍵的不飽和氨基酸甲酸酯單體同丙烯酸單體的共聚;三是不飽和化合物封端法;四是采用接枝互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)進行改性。
2、環(huán)氧樹脂改性;
環(huán)氧樹脂(EP)同樣具有許多優(yōu)良的性能,如機械強度高、粘附力強、成型收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低等,但由于韌性差而限制了它的應(yīng)用面拓寬,用環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯主要方式有三種:一是聚氨酯同環(huán)氧樹脂機械共混;二是聚氨酯同環(huán)氧樹脂直接接枝共聚;三是環(huán)氧開環(huán),使之形成羥基化合物同異氰酸酯反應(yīng),接入聚氨酯鏈段中。
3、有機硅改性;
有機硅化合物中含有硅元素,是屬于半有機、半無機結(jié)構(gòu)的高分子化合物,它兼有有機化合物和無機化合物特性,具有出色的耐低溫、低表面能等特點。因此,這是合成革用水性聚氨酯開發(fā)中不可忽略的關(guān)鍵改性材料。目前,主要采用共混改性和共聚改性來提升有機硅改性水性聚氨酯性能。
4、納米改性和高聚物改性應(yīng)用;
納米材料具有表面效應(yīng),小尺寸效應(yīng),量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì),可以使材料獲得新的功能,粒度進入納米尺度,材料表面活性中心增多,可在紫外線和氧的作用下,給予涂層自潔能力,表面活性中心又能同成膜官能團發(fā)生次化學(xué)鍵結(jié)合,大大增強涂層的剛性和強度,從而改進耐劃性,高聚物改性水性聚氨酯在合成革領(lǐng)域應(yīng)用也是鮮為人知的。
由于各種改性聚氨酯的方法均能應(yīng)用到水性聚氨酯體系中,而且有的改性在水性體系更為簡單便捷,故為水性聚氨酯性能的多樣性提高了更多的選擇可能,也為水性聚氨酯全面應(yīng)用于合成革領(lǐng)域、滿足合成革多樣性特點提供了堅實的理論和實踐依據(jù)。
三、合成革用水性聚氨酯的技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及研究關(guān)鍵
合成革上用水性PU是相對很新的高科技材料。許多制革企業(yè)工程師,從未接觸到水性PU產(chǎn)品或根本不了解產(chǎn)品的使用性能,故目前的技術(shù)應(yīng)用還處于初步式發(fā)展階段。系統(tǒng)進行合成革用水性PU應(yīng)用技術(shù)研究,現(xiàn)階段主要應(yīng)該包括二個方面:一是樹脂選擇研究,二是操作控制研究。
(一) 樹脂選擇研究——選擇滿足合成革用水性聚氨酯品種
水性聚氨酯作為一種優(yōu)良的成膜材料其優(yōu)良的透氣透濕性、出色的耐磨耐刮性和無以倫比的低溫柔軟性、生態(tài)環(huán)保性,已被人們所不斷認識,并在真皮和紡織涂層上得到了全面應(yīng)用。但是,由于人造革、合成革的生產(chǎn)加工過程完全不同于真皮加工和紡織涂層加工,因此,僅選擇滿足樹脂的成膜性能是遠不夠的,選擇能滿足人造革合成革加工工藝的水性聚氨酯至關(guān)重要。
1、合成革用水性聚氨酯分散液必須高度穩(wěn)定,要具備同色漿、助劑良好的相溶性和配伍性。同時,所配置的漿料必須有較長的存放期,在貯存期內(nèi)不能有分層或破乳現(xiàn)象。
2、合成革用水性聚氨酯必須具有優(yōu)良的流平性、鋪展性,漿料刮涂在離型紙上后不能有條紋或穿孔。烘干后不能有裂紋、縮孔現(xiàn)象。
3、合成革用水性聚氨酯必須選擇優(yōu)良的抗粘防粘性,就低模量樹脂而言成膜在50℃的烘箱內(nèi)壓50g重法碼,24小時內(nèi)不能粘連。否則,容易造成剝離困難或成品堆放過程中局部粘連。
4、合成革用水性PU必須同時具有優(yōu)良的耐水性,其膜放在水中,應(yīng)具備永不變形、永不泛白變性的性能。合成革的耐水性要比耐溶劑性更為重要.因為合成革制品總會接觸到雨水或水性物質(zhì).如果水性PU膜遇水變會泛白,物理性能下降,那么,就很難達到實際消費指標.而且,大部分合成革都要進行水揉紋,如果耐水性達不到要求,就揉不出飽滿的花紋,嚴重時還會出現(xiàn)破皮現(xiàn)象。
5、合成革用水性PU應(yīng)該滿足機械化大生產(chǎn)的要求,樹脂既要有較快的干燥速度,又要具有良好的黏度和相對持久的粘接性能。只有這樣,才能在樹脂同基材的貼合過程中,既能保證生產(chǎn)效率又易于工藝控制。
(二)操作控制研究—針對水性樹脂特點完善生產(chǎn)控制條件
操作控制研究是能否用水性PU樹脂做出好產(chǎn)品的關(guān)鍵,也是現(xiàn)階段本技術(shù)能否推進應(yīng)用的關(guān)鍵。
水性聚氨酯是以水為分散介質(zhì)的液體,在使用性能上,同溶劑型樹脂有各自不同的特點。從負面角度來講。水的表面張力大,水性樹脂干燥速度慢;從正面角度講,水對基材腐蝕性小,可以通過多刀涂刮滿足深花紋革面的要求。因此,掌握揚長避短的生產(chǎn)技術(shù),是能否順利應(yīng)用水性PU的重要技術(shù)關(guān)鍵。
1、選擇精良的生產(chǎn)設(shè)備:
由于水性樹脂烘干速度較慢,要提高設(shè)備生產(chǎn)力,必須采用多刀涂刮,減少每次的涂布量,從而加快烘干速度,實現(xiàn)生產(chǎn)能力的提高。在設(shè)備選擇上,可選用三涂四烘或四涂四烘設(shè)備。由于采用薄涂多刀的方法解決生產(chǎn)速度問題,因此,對刮刀的精密度要求會更高。
2、合理調(diào)整烘箱溫度、車速、上漿厚度三要素:
在干法生產(chǎn)線上,溫度、車速、上漿厚度三者必須實現(xiàn)佳平衡,才能做到既保證產(chǎn)量,又保證質(zhì)量。
3、正確選擇適合水性樹脂用的離型紙:
水性PU對離型紙的影響,一直是業(yè)內(nèi)人士關(guān)心的話題之一,經(jīng)過長期的實踐證明,水性樹脂對離型紙的選擇是有講究的。簡單地講,由于水的表面張力較大,故對易滲入紙張內(nèi)的超霧紙,不提倡使用。同時,又由于水性材料對基材侵腐性小,故在除超霧紙以外的各類離型紙上均能使用,其影響是很小的。實踐證明,水性PU對離型紙的傷害遠遠低于溶劑型PU樹脂對離型紙的傷害。美國sappi公司的離型紙是水性PU的理想用紙。
目前,水性PU成功地應(yīng)用于合成革生產(chǎn)線上,還僅是開始,許多因素,仍在限制著水性PU樹脂的快速推進,但不管怎么講,目前,水性純干法合成革,水性半PU合成革、水性PU革等系列產(chǎn)品,已正式面市,這為推進整個行業(yè)水性化進程,開啟了良好的開頭。
四、合成革用水性聚氨酯以及水性生態(tài)合成革的未來發(fā)展
隨著市場一體化的進程,產(chǎn)品的高品質(zhì)和低污染將會越來越提升到一定的高度。由于國內(nèi)眾多科研單位的聯(lián)袂攻關(guān),科技型企業(yè)的不斷加入,各種高性能的合成革用水性PU產(chǎn)品將會不斷推向市場,水性PU樹脂必將有一個調(diào)整的增長期,并形成在主流產(chǎn)品上終替代溶劑型產(chǎn)品的必然趨勢。因此,對合成革用水性聚氨酯樹脂的研究還不斷深入和深化。
(一)合成革用水性聚氨酯樹脂更要體現(xiàn)功能化,多樣化、時尚性
合成革產(chǎn)業(yè)在我國發(fā)展歷史不足十五年,由于合成革制品具有多樣化、時尚性和低成本特點,所以發(fā)展速度十分迅速,平均每年都有幾十個新品種推向市場,因此,水性聚氨酯樹脂必須適應(yīng)于合成革的發(fā)展步伐。
1.必須適應(yīng)合成革品種的多樣化特點
合成革制品目前已被應(yīng)用到人們?nèi)粘I畹母鱾€領(lǐng)域,因此,合成革制品的多樣性十分顯著。如鞋革、服裝革、箱包革、沙發(fā)革、手套革、汽車革等等,這些不同領(lǐng)域的合成革,性能各不相同,因此,必須要有對應(yīng)的水性聚氨酯樹脂來適應(yīng)。如果單個品種可應(yīng)用于合成革的話,那是遠遠不夠的。
2.必須適應(yīng)合成革品種的功能化要求
不同領(lǐng)域或同一領(lǐng)域不同的革制品,均具有不同的性能特點,這就是品種的差異化。而差異化突出點就是反應(yīng)在制品的功能化不同。比如,同樣鞋革需要耐磨、耐酸堿,但淺色革還需要強調(diào)耐黃變;服裝革不僅需要低溫柔軟,還具有真皮一樣的觸感,同時還要具有透氣透濕性;家居革需要耐磨耐臟,還需要防火阻燃等等,不同的合成革具有不同的性能功能特點,這些性能的表現(xiàn),絕大多數(shù)要靠水性聚氨酯功能化來實現(xiàn)。因此,功能型水性聚氨酯開發(fā)十分重要,不具備這方面的開發(fā)能力和研發(fā)力度,也就是很難實質(zhì)性地得到了這個行業(yè)并推動這個行業(yè)發(fā)展。
3.必須適應(yīng)合成革制品的時尚化要求
每年至少數(shù)十個,上百個合成革品種被推向市場,有的合成革品種,每幾年翻新一次,有的幾乎每年、每季度翻新一次。特別象女性用手袋,女用鞋帽,幾乎天天在變,時尚性極強,那么水性聚氨酯開發(fā),也必須順應(yīng)這種潮流,順其變化。在變化中要求生存,在變化中求發(fā)展。只有這樣,才能做到合成革用水性聚氨酯和合成革產(chǎn)業(yè)同發(fā)展、共命運,才能為社會作貢獻,為生活添光彩。
(二)合成革用水性聚氨酯更要具有價格優(yōu)勢
從理論上講,水性聚氨酯應(yīng)該比溶劑型的更具價格優(yōu)勢,因此,摸索低價格優(yōu)質(zhì)的水性聚氨酯產(chǎn)品,將始終是開發(fā)研究的主題。合成革行業(yè)通過十多年來的競爭、發(fā)展,現(xiàn)在的利潤空間已非常狹小,有的品種,每米只有幾毛錢甚至幾分錢的效益空間,因此客觀上要求水性聚氨酯有更低的價格。這方面可以從以下三方面入手研究。
一是進一步篩選合成樹脂原料,選擇性價比較高的原材料,應(yīng)用到我們樹脂生產(chǎn)加工過程中去。這方面有巨大潛力可開發(fā),比如,當前TDI原料價格上漲很猛,那么我們就可以選用MDI原料進行代替,這樣,在不影響性能的情況下,使產(chǎn)品價格得到下降。
二是改變合成工藝路線。水性聚氨酯生產(chǎn)過程相對溶劑型產(chǎn)品復(fù)雜得多。設(shè)備工藝要求更為嚴格,目前,各個水性聚氨酯廠家采用的工藝和生產(chǎn)線路幾乎都是各不相同的。由于生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)線路的不一樣,因此也導(dǎo)致各個廠家生產(chǎn)水性樹脂的成本不一樣,產(chǎn)品市場價格上下相差大不一樣。那么選擇優(yōu)化的生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)線路,也是我們水性聚氨酯企業(yè)的研究重點。
三是開發(fā)好功能助劑的生產(chǎn)和配套。往往水性聚氨酯應(yīng)用上,必須使用功能助劑。但是,這些助劑通常由于用量小而價格高,制約著水性樹脂產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。因此,樹脂生產(chǎn)廠家必須要進行助劑的開發(fā)研究,有的必須同兄弟廠家進行合作配套。只有這樣,才能實現(xiàn)降低價格,實現(xiàn)合作雙贏。
四是盡快形成水性樹脂生產(chǎn)應(yīng)用產(chǎn)業(yè)鏈,除低原材料生產(chǎn)成本和采購成本。加強原材料開發(fā)研究,減少進口依賴,從而真正實現(xiàn)水性樹脂低成本化。
(三)合成革用水性聚氨酯應(yīng)該具有更優(yōu)良的生態(tài)性
往往,一個產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)生會帶動另一個產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。合成革用水性聚氨酯的產(chǎn)生和發(fā)展也必將改變合成革的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀,提升產(chǎn)品檔次,廣開產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域,實現(xiàn)合成革的新的發(fā)展。
實現(xiàn)合成革新的發(fā)展的主要因素來自于水性聚氨酯的環(huán)保性和生態(tài)性。由于水性聚氨酯合成革具有無毒性、環(huán)保性和生態(tài)性,因此,給合成革應(yīng)用領(lǐng)域拓寬了許多空間。據(jù)有關(guān)專家預(yù)測,用水性聚氨酯加工的合成革,可以做成按摩椅草式床墊,由于它的真皮一樣的觸感和透氣透濕性,性能更優(yōu)于普通床單,由于合成革易擦洗,更防污,故一定更受人們的青睞。用水性樹脂加工的革可做成胸罩,也可以做緊身內(nèi)衣。由于用水性聚氨酯加工的皮革沒有溶劑氣味,因此,可以用來做家居內(nèi)飾裝潢。目前,高檔賓館已開始應(yīng)用合成革裝飾,隨著未來的發(fā)展,必將可以走入普通百姓家庭。
當然,這要求合成革用水性聚氨酯具有更好的無毒環(huán)保性。首先,要降低或消除水性聚氨酯中的重金屬元素,防止過量的重金屬元素造成對人體的危害;其次,要努力減少水性聚氨酯合成中的溶劑添加量,爭取實現(xiàn)無溶劑生產(chǎn),即便使用溶劑也一定要選用對人體無毒的溶劑;第三要嚴格控制助劑、色漿的添加量,選擇安全、環(huán)保的助劑和色漿。只有這樣,才能確保合成革的生態(tài)性,才能使合成革應(yīng)用領(lǐng)域得到更大的拓展。
(四)合成革用水性聚氨酯應(yīng)該具有更好的工藝操作性
合成革產(chǎn)量每年有數(shù)十億米,合成革的加工完全是機械化的大生產(chǎn)作業(yè),因此,水性聚氨酯必須適應(yīng)這樣一個現(xiàn)狀,即開發(fā)出的合成革用水性聚氨酯必須具有更好的可操作性。一是調(diào)漿方便,通常,水性樹脂必須加入色漿后才能被上機使用,那么調(diào)漿必須簡單、方便、易行、快捷。二是上機好操作,水性樹脂漿料必須符合上機作業(yè)要求,粘度易于控制,應(yīng)用時不會產(chǎn)生流掛、結(jié)塊或分層。三是易烘干,水性聚氨酯樹脂盡管水的揮發(fā)速度較慢,成膜吸收能量大,但也可以通過技術(shù)改造,實現(xiàn)樹脂易于干燥,從而適應(yīng)于制革廠旺季提升產(chǎn)能的實現(xiàn)。
當然,合成革用水性聚氨酯的發(fā)展,不可能一掘而就,需要通過廣大聚氨酯研究工作者,廣大應(yīng)用工程師的緊密配合、頑強努力、艱苦工作才能實現(xiàn)。當前,一條嶄新的路已經(jīng)展示在人們面前,相信,不久的將來,合成革用水性聚氨酯將會有一個真正的發(fā)展。環(huán)保的、生態(tài)的水性聚氨酯一定會實現(xiàn)行業(yè)主流并將溶劑型聚氨酯淡出整個行業(yè)。
五、優(yōu)耐克水性樹脂有限公司合成革用水性樹脂的特點及定型產(chǎn)品介紹
麗水優(yōu)耐克公司是張家港佳寶環(huán)保樹脂科技有限公司和浙江尼龍克工貿(mào)公司合作的專業(yè)從事合成革水性樹脂生產(chǎn)研發(fā)的新型實體企業(yè),全部技術(shù)支撐來自于張家港佳寶公司,目前,公司已擁有的合成革用水性樹脂產(chǎn)品和生態(tài)合成革制品其許多性能已達到或超過了油性樹脂加工的合成革產(chǎn)品的性能,公司產(chǎn)品已基本實現(xiàn)了品種全,質(zhì)量優(yōu)、可操作性強的基本要求。
(一)優(yōu)耐克水性樹脂與油性樹脂理化性能及綜合性能比較
(二)優(yōu)耐克公司基本實現(xiàn)了品種全、質(zhì)量優(yōu)、可批量投放市場基本要求。
1、品種全
目前,公司開發(fā)的合成革用水性聚氨酯產(chǎn)品,已涵蓋了合成革前后道加工以及底、中、面各層樹脂的應(yīng)用和功能革對樹脂的要求。具體來說:一是擁有從低模量到高模量樹脂產(chǎn)品,可以滿足合成革加工對樹脂不同膜量要求的選擇;二是從應(yīng)用操作角度講,公司擁有合成革的前道加工用樹脂(即適合離型紙使用的樹脂)和后道加工用樹脂(即后用于后端處理加工);三是按合成革產(chǎn)品的使用所性分為鞋革用、服裝革用樹脂、沙發(fā)革用樹脂、箱包革用樹脂以及家居內(nèi)飾革用樹脂;四是從工藝和基布材料角度講,公司有純干法革用樹脂、半PU革用樹脂、貝斯貼面革用樹脂、超纖革用樹脂等;五是按合成革的功能分,已擁有耐磨耐刮樹脂、耐黃變樹脂、透氣透濕革樹脂,水洗革用樹脂、耐酸堿樹脂、耐臟防污革樹脂,阻燃革樹脂,變色革樹脂等等;六是按照合成革加工性能分,有貼布膠(粘結(jié)層樹脂)中間層樹脂和面層樹脂,頂層光亮劑、消光劑樹脂等等。
2、質(zhì)量優(yōu)
目前,優(yōu)耐克合成革用水性樹脂質(zhì)量優(yōu)包涵三個方面,一是水性樹脂穩(wěn)定,首先,是貯存周期長,通常水性樹脂存放期要比油性樹脂長,除個別特種產(chǎn)品以外,貯存期一般均超過12個月,有的可長達2年以上;第二是批次之間差異小,由于具有長期的水性樹脂生產(chǎn)經(jīng)驗,加上擁有先進的生產(chǎn)設(shè)備,公司現(xiàn)已具備批次之間無差異的要求,這為批量進入市場提供了有效保障;第三是功能化特別明顯。比如,現(xiàn)有的樹脂,同油性樹脂比具有明顯的環(huán)保生態(tài)性、優(yōu)良的手感和真皮觸感,極好的抗磨耐刮性、特有的高透氣透濕性和良好的防污耐臟性等特點。其性能遠遠高出目前市場的同類水性樹脂,即擁有更好防粘抗粘性、擁有更好的耐水耐酸堿性,擁有更好的機械應(yīng)用操作性能等等。
3、具有較高的產(chǎn)能優(yōu)勢,可以大批量進入市場
公司擁有張家港和麗水二套生產(chǎn)線裝置,其中麗水首條萬噸級生產(chǎn)線,是目前國內(nèi)水性樹脂先進的生產(chǎn)線,基本實現(xiàn)了半自動控制。生產(chǎn)線反應(yīng)系統(tǒng)裝置為國內(nèi)目前大的。這為減少批次差異性打下基礎(chǔ)。同時,麗水車間擴產(chǎn)方便,公用工程完備,只要稍增加設(shè)備投入,即可實現(xiàn)三萬噸以上的產(chǎn)能。完全能滿足麗水地區(qū)近期應(yīng)用樹脂需量。
(三)、優(yōu)耐克合成革樹脂定型產(chǎn)品介紹
1、 優(yōu)耐克水洗革用樹脂系列
①、UNK PU–330水洗革用樹脂(易洗型)
概要、用途
本品系特殊材料制作的芳香族陰離子型水性聚氨酯分散液,樹脂穩(wěn)定性好,加工后的成品具有色牢度好,主要用于PU、PVC合成革表面處理,能有效地實現(xiàn)合成革水洗后的復(fù)古仿舊和特殊的視覺、觸覺效果。
樹脂特性
外觀:乳白色糊狀液; 有效成份:30%±1
粘度(cps/25℃):1800–5000 PH值:7–9
成品特性
水洗容易。洗出的革面具有溝底紋路清晰,復(fù)古仿舊效果明顯,手感平細滑爽的效果。
使用方法
使用前將本樹脂攪拌均勻,再加入20%左右的水性色漿低速攪拌均勻。本品溶劑為水,可加入適量水性增稠劑調(diào)整粘度。網(wǎng)滾涂飾1–2遍,130℃–140℃經(jīng)2分鐘烘干。可添加不同比例的unkpu–620難洗型樹脂調(diào)整水洗效果。
注意事項
由于制作水洗革受樹脂穩(wěn)定性、色漿穩(wěn)定性、加工工藝和水洗工藝的影響,因此使用本品時,強烈要求革廠嚴格控制工藝條件,特別是對不同型號、不同花紋、不同批次的合成皮革,批量生產(chǎn)前需在實驗室打小樣,經(jīng)確認后方可批量生產(chǎn)。建議:使用杭州深藍公司生產(chǎn)的“503”黑色漿。
貯存運輸
密閉保存與陰涼通風(fēng)處,有效期6個月。按非危險品包裝運輸。
②、UNK PU–620水洗革用樹脂(難洗型)
概要、用途
品系特殊材料制作的芳香族陰離子型水性聚氨酯分散液,樹脂穩(wěn)定性好,加工后的成品具有色牢度好,主要用于PU、PVC合成革表面處理,能有效地實現(xiàn)合成革水洗后的復(fù)古仿舊和特殊的視覺、觸覺效果。
樹脂特性
外觀:乳白色糊狀液; 有效成份:30%±1
粘度(cps/25℃):1800–5000 PH值:7–9
成品特性
較難水洗。洗出的革面具有溝底紋路清晰,復(fù)古仿舊效果明顯,手感平細滑爽的效果。
使用方法
使用前將本樹脂攪拌均勻,再加入20%左右的水性色漿低速攪拌均勻。本品溶劑為水,可加入適量水性增稠劑調(diào)整粘度。網(wǎng)滾涂飾1–2遍,130℃–140℃經(jīng)2分鐘烘干。可添加不同比例的unkpu–330易洗型樹脂調(diào)整水洗效果。
注意事項
由于制作水洗革受樹脂穩(wěn)定性、色漿穩(wěn)定性、加工工藝和水洗工藝的影響,因此使用本品時,強烈要求革廠嚴格控制工藝條件,特別是對不同型號、不同花紋、不同批次的合成皮革,批量生產(chǎn)前需在實驗室打小樣,經(jīng)確認后方可批量生產(chǎn)。建議:使用杭州深藍公司生產(chǎn)的“503”黑色漿。
貯存運輸
密閉保存與陰涼通風(fēng)處,有效期6個月。按非危險品包裝運輸。
③、UNK PU–509水洗革專用樹脂(噴涂型壓花前處理樹脂)
概要、用途
本品系特殊材料制作的芳香族陰離子型水性聚氨酯分散液,樹脂穩(wěn)定性好,加工后的成品具有色牢度好,主要用于PU、PVC合成革表面處理,能有效地實現(xiàn)合成革水洗后的復(fù)古仿舊和特殊的視覺、觸覺效果。
樹脂特性
外觀:乳白色糊狀液; 有效成份:30%±1
粘度(cps/25℃):1000–2000 PH值:7–9
成品特性
洗出的革面具有溝底紋路清晰,復(fù)古仿舊效果明顯,手感平細滑爽的效果。
使用方法
使用前將本樹脂攪拌均勻,再加入20%左右的水性色漿低速攪拌均勻。本品溶劑為水,適用于噴涂。
注意事項
由于制作水洗革受樹脂穩(wěn)定性、色漿穩(wěn)定性、加工工藝和水洗工藝的影響,因此使用本品時,強烈要求革廠嚴格控制工藝條件,特別是對不同型號、不同花紋、不同批次的合成皮革,批量生產(chǎn)前需在實驗室打小樣,經(jīng)確認后方可批量生產(chǎn)。建議:使用杭州深藍公司生產(chǎn)的“503”黑色漿。壓花溫度應(yīng)控制穩(wěn)定均勻,盡量不出現(xiàn)邊上溫度低而中間溫度高不均勻現(xiàn)象。
貯存運輸
密閉保存與陰涼通風(fēng)處,有效期6個月。按非危險品包裝運輸。
2、 優(yōu)耐克合成革用面層水性樹脂系列
①、UNK PU—100
面層樹脂
概要、用途:
本品為陰離子型芳香族水性聚氨酯樹脂。中、低模量,手感豐滿柔軟,耐水解、耐候性優(yōu)良,透氣透濕性良好。本品推薦應(yīng)用于各種服裝革及軟包革。
樹脂特性:
外觀:白色乳狀液; 固含量(%):25±1
粘度:(cps/25℃):2000—4000 PH值(1/10):7
膠膜特性:
100%模量(mpa):20-30; 抗張強度(mpa): ≥30
伸長率(%):400; 吸水率(%):≤10
玻璃化溫度:≤-45℃ 熱變性溫度:≥150℃
使用方法:
使用前將樹脂攪拌均勻;添加8~10%的水性色漿低速攪拌。本品溶劑為水,加入適量水性增稠劑調(diào)整粘度;使用前用120—150目濾網(wǎng)過濾,用后密封保存。
貯存運輸:
密閉保存于陰涼通風(fēng)處。
有效期6月,非危險品包裝運輸。
②、UNK PU—230 面層樹脂
概要、用途:
本品為陰離子型脂肪族水性聚氨酯樹脂。中、低模量,手感豐滿柔軟,耐燙、耐磨耐水解、耐候性優(yōu)良,透氣透濕性良好,較好的抗黃變性。本品推薦應(yīng)用于各種服裝革及軟包革。
樹脂特性:
外觀:白色乳狀液; 固含量(%):20±1
粘度:(cps/25℃):2000—4000 PH值(1/10):7-9
膠膜特性:
100%模量(mpa):20-30; 抗張強度(mpa): ≥30
伸長率(%):400; 吸水率(%):≤10
玻璃化溫度:≤-45℃ 熱變性溫度:≥150℃
使用方法:
使用前將樹脂攪拌均勻;添加8~10%的水性色漿低速攪拌。本品溶劑為水,加入適量水性增稠劑調(diào)整粘度;使用前用120—150目濾網(wǎng)過濾,用后密封保存。
貯存運輸:
密閉保存于陰涼通風(fēng)處。
有效期6月,非危險品包裝運輸。
③、UNK PU—5050 面層樹脂
概要、用途:
本品為中粘度高含量芳香族陰離子型水性聚氨酯分散液。成膜中等,有良好的物理力學(xué)性能。耐磨、耐刮、耐水解,透氣性能良好。本品單獨推薦生產(chǎn)使用休閑鞋革。同 unkpu—100拼用生產(chǎn)沙發(fā)革、軟包革;同unkpu—800拼用生產(chǎn)運動鞋革或用作生產(chǎn)半PU革的面漿。樹脂特性:
外觀:白色乳狀液; 固含量(%):25±1
粘度:(cps/25℃):1800—2500 PH值(1/10):7-9
膠膜特性:
100%模量(mpa):50-60; 抗張強度(mpa): ≥40
伸長率(%):300; 吸水率(%):≤10
玻璃化溫度:≤-45℃ 熱變性溫度:≥120℃
成革特性:
耐水解、耐磨、耐刮性能良好,有較好的耐候性。使用方法:
使用前將樹脂攪拌均勻;添加8~10%的水性色漿低速攪拌。本品溶劑為水,加入適量水性增稠劑調(diào)整粘度;使用前用120—150目濾網(wǎng)過濾,用后密封保存。
貯存運輸:
密閉保存于陰涼通風(fēng)處。
有效期12月,非危險品包裝運輸。
④、UNK PU—800 面層樹脂
概要、用途:
本品為中粘度高含量芳香族陰離子型族水性聚氨酯分散液。成膜硬度高,有極佳的物理力學(xué)性能。耐磨、耐刮、耐水解、耐高溫,表面干爽,透氣性能良好。本品單獨使用推薦應(yīng)用于高檔沙發(fā)和鞋革。同unkpu—5050拼用生產(chǎn)運動鞋革或用作生產(chǎn)半PU革面層。
樹脂特性:
外觀:白色乳狀液; 固含量(%):25±1
粘度:(cps/25℃):2000—4000 PH值(1/10):7-9
膠膜特性:
100%模量(mpa):100-110; 抗張強度(mpa): ≥50
伸長率(%):150—200; 吸水率(%):≤10
玻璃化溫度:≤-45℃ 熱變性溫度:≥150℃
成革特性:
耐水解性能佳,耐高溫、耐磨、耐刮性好。透氣透濕性好,耐酸堿抗粘滑爽。使用方法:
使用前將樹脂攪拌均勻;添加8~10%的水性色漿低速攪拌。本品溶劑為水,加入適量水性增稠劑調(diào)整粘度;使用前用120—150目濾網(wǎng)過濾,用后密封保存。貯存運輸:
密閉保存于陰涼通風(fēng)處。有效期12月,非危險品包裝運輸。
⑤、UNK PU—230-3 面層樹脂
概要、用途:
本品為陰離子型脂肪族水性聚氨酯樹脂。中、低模量,手感豐滿柔軟,耐燙、耐磨耐水解、耐候性優(yōu)良,透氣透濕性良好,較好的抗黃變性。本品推薦應(yīng)用于各種服裝革及軟包革。
樹脂特性:
外觀:白色乳狀液; 固含量(%):30±1
粘度:(cps/25℃):2000—4000 PH值(1/10):7-9
膠膜特性:
100%模量(mpa):20-30; 抗張強度(mpa): ≥30
伸長率(%):400; 吸水率(%):≤10
玻璃化溫度:≤-45℃ 熱變性溫度:≥150℃
使用方法:
使用前將樹脂攪拌均勻;添加8~10%的水性色漿低速攪拌。本品溶劑為水,加入適量水性增稠劑調(diào)整粘度;使用前用120—150目濾網(wǎng)過濾,用后密封保存。
貯存運輸:
密閉保存于陰涼通風(fēng)處。
有效期6月,非危險品包裝運輸。
⑥、UNK PU—1020 白色革面層樹脂
概要、用途:
本品為中粘度高含量脂肪族陰離子型水性聚氨酯分散液。成膜硬度中高,有優(yōu)異的物理力學(xué)性能,樹脂及皮膜不黃變,光亮度好。本品推薦應(yīng)用于白色革半PU革面層,白色運動鞋革以及白色沙發(fā)革。本品既有優(yōu)秀的附著力,耐水性好,故可推薦用于改色樹脂,光亮劑。
樹脂特性:
外觀:白色乳狀液; 固含量(%):30±1
粘度:(cps/25℃):2000—4000 PH值(1/10):7-9
膠膜特性:
100%模量(mpa):20-30; 抗張強度(mpa): ≥30
伸長率(%):400; 吸水率(%):≤10
玻璃化溫度:≤-45℃ 熱變性溫度:≥150℃
成革特性:
耐水性能佳,透氣透濕性好,耐黃變,光澤度佳。
使用方法:
使用前將樹脂攪拌均勻;添加8~10%的水性色漿低速攪拌。本品溶劑為水,加入適量水性增稠劑調(diào)整粘度;使用前用120—150目濾網(wǎng)過濾,用后密封保存。
貯存運輸:
密閉保存于陰涼通風(fēng)處。
有效期12月,非危險品包裝運輸
3、 優(yōu)耐克合成革粘結(jié)層水性樹脂系列
①、UNK PU—350(A) 粘結(jié)層樹脂
概要、用途:
本品為高粘度高含量芳香族陰離子型水性聚氨酯粘合劑。具有粘接牢度高,耐水解等綜合性能。本品作貼布膠建議應(yīng)用于合成革純干法貼布粘合。也可用unkpu—150拼混用于超纖革貼合。
樹脂特性:
外觀:白色乳狀液; 固含量(%):30±1
粘度(cps/25℃):2000—4000 PH值(1/10):7-9
膠膜特性:
100%模量(mpa):80-100; 抗張強度(mpa): ≥45
伸長率(%):≥200; 吸水率(%):≤10
玻璃化溫度:≤-35℃ 熱變性溫度:≥120℃
成革特性:
良好的粘接剝離強度,耐水解、耐溶劑,具有一定的透濕性。
使用方法:
用作干法貼布膠時,本品無需加色。如需加色時,請?zhí)砑铀陨珴{,并做相容性試驗。使用本品無需過濾,用后密閉保存。
貯存運輸:
密閉保存于陰涼通風(fēng)處。
有效期12月,非危險品包裝運輸。
②、UNK PU—150系列 粘結(jié)層樹脂
概要、用途:
本品為高粘度高含量芳香族陰離子型族水性聚氨酯粘合劑。具有較好的粘接牢度,柔軟性好,耐水解。本品推薦用于貝斯貼面作粘結(jié)層樹脂使用。
樹脂特性:
外觀:白色乳狀液; 固含量(%):30±1
粘度:(cps/25℃):30000以上 PH值(1/10):7-9
膠膜特性:
100%模量(mpa):20-30; 抗張強度(mpa): ≥30
伸長率(%):≥350; 吸水率(%):≤10
玻璃化溫度:≤-45℃ 熱變性溫度:≥130℃
成革特性:
較好的粘接剝離強度,耐水解、耐溶劑,具有一定的透濕性。
使用方法:
可以白漿直接使用,也可以加入5~8%的攪勻后使用。貼貝斯時可掌握半濕狀態(tài)下貼合,用后密封保存。
貯存運輸:
密閉保存于陰涼通風(fēng)處。
有效期12月,非危險品包裝運輸.
③、UNK PU—320
粘結(jié)層樹脂
概要、用途:
本品為高粘度高含量芳香族陰離子型水性聚氨酯粘合劑。具有粘接牢度高,耐水解等綜合性能。本品作貼布膠建議應(yīng)用于合成純干法貼布粘合。也可用unkpu—150拼混用于超纖革貼合。樹脂特性:
外觀:白色乳狀液; 固含量(%):30±1
粘度:(cps/25℃):3000—5000 PH值(1/10):7-9
膠膜特性:
100%模量(mpa):10-20; 抗張強度(mpa): ≤ 20
伸長率(%):≥400; 吸水率(%):≤10
玻璃化溫度:≤-45℃ 熱變性溫度:≥110℃
成革特性:
良好的粘接剝離強度,耐水解、耐溶劑,具有一定的透濕性。使用方法:
用作干法貼布膠時,本品無需加色。如需加色時,請?zhí)砑铀陨珴{,并做相容性試驗。使用本品無需過濾,用后密閉保存。
貯存運輸:
密閉保存于陰涼通風(fēng)處。
有效期12月,非危險品包裝運輸。
4、 優(yōu)耐克合成革用水性光亮劑系列
①、UNK—PU 500 (光亮表處理劑)
概要、用途:
本品為芳香族陰離子型合成革用水性聚氨酯高光表處劑,具用粘接牢度好,涂膜光亮透明,手感細膩豐滿和高度耐水解、耐溶劑等綜合優(yōu)異性能。使用本品表處,不僅衛(wèi)生環(huán)保,操作方便,而且能全面改善成品革的視覺、觸覺效果,提高成品革的綜合環(huán)保性能,實現(xiàn)成品革面綠花環(huán)保。樹脂特性
外觀:白色乳狀液;
固含量(%):30±1
粘度:(cps/25℃):3000—5000
PH值(1/10):7-9
使用方法
本品適合于各種網(wǎng)涂機使用,烘干溫度在130℃—150℃之間。可以噴涂使用,也可以直接使用白漿表處,也可加色使用。調(diào)色時注意使用水性色漿,并作相溶性實驗。加色漿后應(yīng)低速攪拌,適當靜止后上機使用。
貯存運輸:
密閉保存于陰涼通風(fēng)處。
有效期6月,非危險品包裝運輸。
六、優(yōu)耐克水性樹脂在合成革上的應(yīng)用范例
(一)、純干法產(chǎn)品加工仿真皮仿濕發(fā)全PU合成革加工工藝介紹
用本工藝制作的合成革,具有全環(huán)保特性和高度耐磨抗刮性、耐酸堿、耐溶劑和高度的耐候性,具有低溫不硬,高溫不粘和較好的透氣透濕性,強烈的真皮視覺感和觸感。交濕法工藝生產(chǎn)的合成革,還能顯著地降低成本。
1、 本工藝對基布要求
由于要求干法工藝成品要求達到濕法效果,選擇基布十分重要。一般選用不易滲膠,有一定厚度和軟度的基布,如起毛布,雞皮絨等。
2、 本工藝樹脂選擇
本工藝選擇樹脂為全水性的,面層漿料可選用脂肪族水性PU:UNKPU—230、UNKPU—600.中層漿料選用UNKPU—100,底層漿料選用UNKPU—320或UNKPI—350
3、 操作工藝要點
① 面層漿
a、 配料:選用UNKPU—230或UNKPU—600面層樹脂,加8-10%的水性色漿,經(jīng)中速度、攪拌3-5分鐘即可(防止機械雜質(zhì)混入)
b、 上漿:上漿厚度可視設(shè)備條件(烘箱長短)而定,一般控制在8-10絲。
c、 控溫及車速:溫度控制在140-150℃,約二分鐘烘干。
② 中層漿
a、配料:選用UNKPI—100樹脂,加8-10%的水性色漿,中速攪拌3-5分鐘。
b、上漿:上漿厚度可視設(shè)備條件調(diào)整,一般厚度應(yīng)控制在8-10絲。
C、控溫及車速:溫度控制在140-150℃,約2-3分鐘烘干。
③底槳
a、配料:選用UNKPU—320或UNKPU—350A,使用專用增稠劑調(diào)整稠度。一般稠度調(diào)整為1.0—3.0萬CPS.
b、上漿:貼布膠上漿量一般在10絲左右,在半干或濕態(tài)下經(jīng)輕壓后貼合。(上膠量可視基布性質(zhì)決定,態(tài)厚則有發(fā)硬感覺,太少則不易貼牢,盡量控制滲膠)
c、控溫及車速:溫度控制在140-150℃,約三分鐘烘干。
④水揉
a、選用B—801水揉材料(陽離子)可有效地同皮面結(jié)合,保持長期柔滑手感。
b、用量:在100份水中添加5份B—801,攪拌即可。
C、工藝:將皮革浸泡在含有B—801的水溶液中1-2分鐘,經(jīng)一津一軌工藝后,投入揉紋機中,溫度控制在80-90℃
(二)、半PU加工工藝仿真皮仿濕發(fā)半PU合成革加工工藝介紹
用本工藝制作的合成革,具有高度的耐磨耐刮性和高度的耐候性,具有強烈的真皮手感和視覺感,較濕發(fā)工藝生產(chǎn)的合成革,具有明顯的強度、牢度和耐水解性能,更為低廉的成本。
1、面層漿加工工藝:
a、配料:選用UNK-200或UNK-600水性面層樹脂加5-10%的水性色漿,經(jīng)3-5分鐘中速攪拌均勻。
b、上漿:上漿厚度控制在8-12絲。
c、控溫及車速:溫度控制在140-150℃,1.5分鐘烘干。
2、中層漿:
a、配料:選用PVC發(fā)泡樹脂按常規(guī)要求配色。
b、上漿:上漿厚度在10-20絲不等。
c、控溫及車速:溫度控制在190-200℃,1.5分鐘烘干。
3、低漿(貼面膠):
a、選料:選用普通油性貼布膠或UNKPU—350水性貼布膠。
b、上漿:上漿厚度一般在10絲左右。
c、控溫及車速:溫度控制在140℃左右,1.5-2分鐘烘干。
4、水揉及后處理:
用B-801(陽離子型)稀釋后噴灑皮革表面浸泡和水揉。
(三)、超纖及“貝司”貼面加工工藝
通常超纖和濕發(fā)加工的產(chǎn)品“貝司”必須經(jīng)過干法貼面后才能成為成品革投放市場。用水性樹脂貼“貝司”,可以保持“貝司”的透氣透濕性。達到耐磨耐折和低溫柔軟性,實現(xiàn)良好的仿真皮觸感。一般選擇二刀工藝加工生產(chǎn)。
1、本工藝對“貝司”的要求
一般來講,所有的貝司均可用水性樹脂貼面,但由于貝斯軟硬度不同,吸水性不同,選擇的工藝也不同,通常吸水性差的硬貝斯更應(yīng)該注意選擇半干貼工藝,而吸水性強的軟貝司可采用半濕貼。
2、本工藝對樹脂的選擇
本工藝底漿選用UNKPU—150或UNKPU—350A樹脂,UNKPU—150用于叫軟的皮革面料工藝。UNKPU—350A則相對用于鞋革類面料加工。面層樹脂一般選用UNKPU—800;UNKPU—5050;UMKPU—230等。根據(jù)不同的制革品種選擇不同模量的品種。
3、操作工藝要求
a面層漿配料
選用合適的水性樹脂漿料,一般服裝革、箱包革選用UNKPU—230,鞋革、沙發(fā)革選用UNKPU—800和UNKPU—5050匹配,然后加入8-10%的水性色漿,經(jīng)中速攪拌3—5分鐘即可,(防止機械雜質(zhì)進入,必要時進行過濾)。
b粘結(jié)層配料
選擇UNKPU—150或UNKPU—350A,加入5—8%水性色漿。經(jīng)中速攪拌3-5分鐘即可,(防止機械雜質(zhì)進入,必要時進行過濾)。
c上漿
面層漿料量視離型紙花紋深淺、燒箱長度和對皮革的物性要求等綜合因素考慮,一般控制在10—15絲為宜,底漿一般在5—8絲。在半干濕態(tài)下貼合。
d烘干溫度及時間
面漿和底漿的烘干溫度一般均在145℃左右,底漿的烘干不能低于三分鐘。
e水揉
選用LF—801陽離子型說揉材料,在100份說中加入5份LF—801,經(jīng)攪拌均勻后即可,然后將皮革浸泡在含有LF—801溶液中1-2分鐘,經(jīng)—浸—軌工藝后,投入揉紋機中,溫度控制在80—90℃ .
(四)水洗革加工工藝
一般,水洗革水洗效果受樹脂穩(wěn)定性、皮革紋路、皮革表層屬性、加工溫度、烘干時間、上漿數(shù)量及水洗工藝等綜合影響,因此,水洗革的加工質(zhì)量往往不能由革廠獨立掌控。可以說,水洗革的加工質(zhì)量嚴重受限于上游樹脂穩(wěn)定性和下游水洗廠水洗工藝的影響。選擇穩(wěn)定的、易于掌控的水洗革用樹脂,將是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)、穩(wěn)定水洗革的關(guān)鍵所在。下面根據(jù)洗出效果和水洗難易度推薦unkpu系列水洗革樹脂及其介紹相關(guān)技術(shù)控制參數(shù)。(本工藝設(shè)定用于pu革后道印刷工藝)
1、要求比較好洗
選擇unkpu–330(易洗型)水洗革用水性樹脂,網(wǎng)涂二遍,每米上漿約50g,烘干溫度為130–140℃,烘干時間2–2.5分鐘,水洗大約15分鐘以內(nèi)。
2、要求一般好洗
選用unkpu–330(易洗型)樹脂70%,unkpu–620(難洗型)樹脂30%,網(wǎng)涂二遍,每米上漿約50%g, 烘干溫度為130–140℃,烘干時間2–2.5分鐘,水洗時間大約20–25分鐘。
3、要求比較難洗
選用unkpu–330(易洗型),unkpu–620(難洗型)樹脂各50%,涂二遍,每米上漿月50g,烘干溫度為130–140℃,烘干時間2–2、5分鐘,水洗時間大約30–35分鐘。
4、要求難洗
單獨選用unkpu–620(難洗型),涂二遍,每米上漿約50g,烘干溫度為130–140℃,烘干時間2–2.5分鐘,水洗時間在40分鐘以上。
以上設(shè)定的是同一種花紋和同一種洗出效果,客戶在每次放樣大生產(chǎn)時,應(yīng)該先在實驗試打小樣,確認水洗的難易性和確定相應(yīng)的配方。(麗水優(yōu)耐克水性樹脂科技有限公司 中國水性樹脂及生態(tài)合成革研發(fā)中心)(本文來源:人民網(wǎng))
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