1 實驗部分
1.1 原料
液化4，4′-苯基甲烷二異氰酸酯(L-MDI)：w(-NCO)=29.5%，官能度f=2.1，美國Hunts-man聚氨酯公司；高活性聚氧化丙烯三醇(PPO)：Mn=5000，天津石油化工三廠；3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)：美國Albemarle公司；3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二胺(MOCA)；蘇州湘園特種精細(xì)化工有限公司；1，4′-丁二醇(BDO)：山西三維集團(tuán)股份有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)：上海市四赫維化工有限公司。
1.2 聚氨酯彈性體的制備
1.2.1 A組分的合成
將聚醚多元醇加入三口燒瓶中，于110-120℃、0.09 MPa的真空度下脫水2 h，然后降溫至60℃，將其滴加到計量的MDI燒瓶中，緩慢升溫至(80±2)℃，保溫反應(yīng)2h，脫泡后降溫密封保存得到預(yù)聚物。
1.2.2 B組分的制備
將計量的聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑按一定比例稱量、混合并加熱到110-120℃，真空脫水2 h后加入催化劑，攪拌均勻，待用。
1.2.3 試樣的制備
于自改造實驗RIM機(jī)上對A、B組分預(yù)熱并抽真空，脫泡1h后充模得到試片，模具溫度為90℃，試片脫模后置于100℃烘箱中熟化6 h，室溫放置1周后進(jìn)行測試。
1.3 性能測試
硬度：采用上海六菱儀器廠生產(chǎn)的LX-A硬度計，按GB/T531-1999進(jìn)行測試；拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率：采用深圳新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)的CMT-4504電子萬能實驗機(jī)，按GB/T528-1998進(jìn)行測試；撕裂強(qiáng)度：按GB/T529-1999進(jìn)行測試；粘度：采用NXS-11型粘度計，按GB/T2794-1995進(jìn)行測試。
2 結(jié)果與討論
2.1 合成方法對彈性體性能的影響
以PPO、L-MDI、DMTDA為原料分別采用一步法、預(yù)聚物法[w(-NCO)=6.3%]和半預(yù)聚物法[w(-NCO)=13%]合成了聚氨酯彈性體。合成方法對彈性體性能的影響如表1所示。
表1 不同合成方法對彈性體力學(xué)性能的影響
性能
合成方法
一步法
預(yù)聚物法
半預(yù)聚物法
A：B(質(zhì)量比)
0.3:1
6.6：1
1：1
25℃預(yù)聚物粘度/(mPa·s)
7855
1975
邵爾A硬度
84
86
86
拉伸強(qiáng)度/MPa
14.3
20.3
18.3
扯斷伸長率/%
402.5
492.1
485.9
撕裂強(qiáng)度/(kN·m-1)
41.5
58.4
55.4
從表1可以看出，由預(yù)聚物法制備聚氨酯彈性體力學(xué)性能好，半預(yù)聚物法次之，一步法差。采用預(yù)聚物法時，聚合初期全部的聚醚多元醇與異氰酸酯先發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)比較完全，加入擴(kuò)鏈劑組分時，只有擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚體中的-NCO基團(tuán)反應(yīng)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整。而采用半預(yù)聚物法時，一方面A組分中-NCO含量較高，同時B組分中除擴(kuò)鏈劑外還有部分未反應(yīng)的聚醚多元醇，兩者反應(yīng)活性不同，反應(yīng)速度差別較大，軟硬段反應(yīng)不平衡造成了硬段不能很好地分散在軟段中，所以彈性體性能略次之。一步法制備聚氨酯彈性體時，軟硬段反應(yīng)更不平衡，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)混亂，性能差。從表1還可以看出，半預(yù)聚物法中預(yù)聚物粘度明顯低于預(yù)聚物法中的粘度，同時半預(yù)聚物法時A、B質(zhì)量比為l：1，粘度低、質(zhì)量比相近有利于反應(yīng)液體的流動和混合。
2.2 擴(kuò)鏈劑種類對彈性體性能的影響
分別以MOCA、DMTDA、BDO為擴(kuò)鏈劑與PPO按摩爾比12：9配成B組分，與同一批的預(yù)聚物[w(-NCO)=13%]反應(yīng)制備RIM聚氨酯彈性體，其性能如表2所示。
表2 不同種類擴(kuò)鏈劑對彈性體性能的影響
性能
擴(kuò)鏈劑
MOCA
DMTDA
BDO
邵爾A硬度
87
86
73
拉伸強(qiáng)度/MPa
19.2
18.3
12.3
扯斷伸長率/%
510.8
485.9
572.9
撕裂強(qiáng)度/(kN·m-1)
57.8
55.4
17.3
固化時間/min
28
4
8
從表2可以看出，由DMTDA制備的彈性體與MOCA制備的彈性體在力學(xué)性能上基本相同，而在反應(yīng)速度上DMTDA則表現(xiàn)出了反應(yīng)活性高的優(yōu)勢，4min內(nèi)即可脫模；MOCA則由于結(jié)構(gòu)中-NH。基鄰位Cl原子的空間位阻效應(yīng)和電子誘導(dǎo)效應(yīng)而導(dǎo)致其活性降低，固化時間長，不適合RIM工藝。與胺類擴(kuò)鏈劑相比，由脂肪族擴(kuò)鏈劑BDO制備的彈性體則強(qiáng)度較差，這是因為胺類擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯反應(yīng)生成得脲基的極性比由二醇擴(kuò)鏈劑得到的氨酯基的極性強(qiáng)，相應(yīng)的剛性鏈段也易聚集在一起形成硬段，從而氫鍵更多，性能更好。
2.3 硬段含量對彈性體性能的影響
半預(yù)聚物法制備聚氨酯彈性的過程中，通過調(diào)節(jié)B組分中擴(kuò)鏈劑、聚醚的配比可制得不同硬段含量的聚氨酯彈性體。以w(-NCO)=13%的L-MDI/PPO預(yù)聚體為A組分，分別同DMTDA/PPO質(zhì)量比為1/8、2/8、3/8、4/8、5/8的B組分反應(yīng)，制得的彈性體性能如表3所示。
表3 硬段含量對彈性體性能的影響
性能
m(DMTDA)/m(PPO)
1：8
2：8
3：8
4：8
5：8
w(硬段)/%
24.5
33
38.4
42
44.7
邵爾A硬度
53
74
86
88
89
拉伸強(qiáng)度/MPa
5.9
12.6
18.3
22.5
23.0
扯斷伸長率/%
633.2
552.3
485.9
423.4
387.9
撕裂強(qiáng)度/(kN·m-1)
17.3
35.7
55.4
56.3
57.8
從表3可以看出，隨著硬段含量增加，彈性體的硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度均隨著硬段含量的增加而增加，扯斷伸長率則降低。這歸因于DMTDA中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)及其-NH2與異氰酸酯(-NCO)反應(yīng)生成具有較高內(nèi)聚能和極性的脲基結(jié)構(gòu)。脲基作為硬段和軟段聚醚具有不相容性，導(dǎo)致聚氨酯結(jié)構(gòu)上發(fā)生微相分離。隨著硬段含量增加極性基團(tuán)增多，硬段間形成大量氫鍵，分子間作用力增大，微相分離程度提高。同時，硬段微區(qū)逐漸形成結(jié)晶，并且結(jié)晶度隨硬段含量的增加而逐漸提高。硬相不溶于軟相中，而是分布其中，形成一種不連續(xù)的微相結(jié)構(gòu)，在軟段中起到物理交聯(lián)點的作用，并起增強(qiáng)作用，使彈性體的性能得到提高。
2.4 異氰酸酯指數(shù)對彈性體性能的影響
采用同一批L-MDI/PPO[w(-NCO)=13%]為A組分，DMTDA/PPO(質(zhì)量比為3/8)為B組分合成了彈性體，比較了不同異氰酸酯指數(shù)(R)對彈性體性能的影響。R即n(-NCO)與n(-OH)和n(-NH2)(活性氫)和之比，所得彈性體性能見表4。
表4 異氰酸酯指數(shù)對彈性體性能的影響
性能
異氰酸酯指數(shù)
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
邵爾A硬度
79
83
85
86
86
拉伸強(qiáng)度/MPa
9.8
13.3
16.9
18.3
17.8
300%定伸應(yīng)力/MPa
3.8
9.3
10.9
13.2
14.0
扯斷伸長率/%
514.7
512.3
494.5
485.9
447.3
撕裂強(qiáng)度/(kN·m-1)
52.3
54.3
55.2
55.4
55.8
從表4可以看出，當(dāng)及值由0.9增至1.0時，彈性體的硬度增加，扯斷伸長率降低，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度明顯增加。這是因為在R小于1.0時，反應(yīng)體系中-OH和-NH2過量，且-NH2活性高，導(dǎo)致部分聚醚未參加反應(yīng)，在體系中起到內(nèi)增塑作用，使制品硬度降低，強(qiáng)度下降；當(dāng)R值達(dá)到1.05時，-OH和-NH2全部反應(yīng)，且過量的-NCO基團(tuán)和氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯基，適當(dāng)交聯(lián)，彈性體性能得到進(jìn)一步提高；而當(dāng)及值達(dá)到1.1時，形成過多脲基甲酸酯鍵，交聯(lián)過度，增大了剛性鏈間的距離，妨礙了剛性鏈的氫鍵結(jié)合，使大分子鏈間的聚集作用得到減弱，導(dǎo)致彈性體扯斷伸長率大幅度下降。
2.5 催化劑用量對彈性體性能的影響
半預(yù)聚物法制備聚氨酯彈性體時，由于聚醚中-OH/-NCO的反應(yīng)活性遠(yuǎn)不如擴(kuò)鏈劑中的-NH2/-NCO，需添加有機(jī)錫類催化劑。DBTDL使軟硬段反應(yīng)平衡。表5為催化劑用量對彈性體性能的影響。
表5 催化劑用量對彈性體性能的影響
性能
w(DBTDL)/%
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
邵爾A硬度
86
86
86
86
86
拉伸強(qiáng)度/MPa
15.7
16.4
17.5
18.3
18.4
扯斷伸長率/%
461.8
472.5
481.3
485.9
366.5
撕裂強(qiáng)度/(kN·m-1)
52.5
54.1
54.7
55.4
55.6
從表5可以看出，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.1%增至0.4%時，彈性體的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率及撕裂強(qiáng)度得到了一定程度的提高，這是因為在聚氨酯反應(yīng)中-NCO/-NH2反應(yīng)速度大大快于-NCO/-OH的反應(yīng)速度，硬段反應(yīng)過快會造成硬段過早從軟段中分離出來，從而使彈性體表現(xiàn)出脆性。有機(jī)錫類催化劑DBTDL對-NCO/-OH的反應(yīng)有強(qiáng)催化作用，而對-NCO/-NH2的反應(yīng)無明顯催化作用。添加DBTDL在一定程度上平衡了軟硬段間的反應(yīng)速度，有利于硬段均勻地分散在軟段中，起到物理交聯(lián)點的作用，從而提高了彈性體性能。催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.4%后對性能影響不大，這是因為軟段反應(yīng)速度已達(dá)極限。
2.6 熱處理時間對彈性體性能的影響
采用RIM工藝是為了提高生產(chǎn)效率，因此，材料在模具中停留時間不長。而制品從模具中取出時，材料內(nèi)部尚處于熱力學(xué)不穩(wěn)定態(tài)，力學(xué)性能也不是佳，因此，需對材料作熱處理或稱后熟化。表6為100℃下不同熱處理時間對彈性體性能的影響。
表6 熱處理時間對彈性體性能的影響
性能
熱處理時間/h
0
6
12
18
24
邵爾A硬度
84
86
86
86
86
拉伸強(qiáng)度/MPa
12.6
18.3
22.9
23.4
23.5
扯斷伸長率/%
514.7
485.9
464.9
425.6
393.3
撕裂強(qiáng)度/(kN·m-1)
36.8
55.4
59.8
60.9
63.0
從表6可以看出，彈性體硬度隨熱處理時間增加變化不大。12h內(nèi)拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度隨熱處理時間增加明顯提高，扯斷伸長率隨時間增加不斷減小。這是因為RIM聚氨酯彈性體在短時間內(nèi)完成固化脫模，初步硬化后，大分子鏈還未完全生成，體系內(nèi)仍存在著游離的異氰酸酯基團(tuán)，需要后熟化使其反應(yīng)完全，隨著熟化時間的延長，擴(kuò)鏈反應(yīng)完全，其力學(xué)性能也趨于穩(wěn)定。12h后，彈性體的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度隨熱處理時間增加變化不大，扯斷伸長率卻還在不斷下降，這是因為熱處理時間過長發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成脲基甲酸酯基。
2.7 料溫對彈性體性能的影響
對反應(yīng)注射成型而言，溫度會直接影響體系的粘度，從而影響A、B組分的混合程度。組分溫度對粘度的影響如表7所示。
表7 溫度對料液粘度的影響
A組分
溫度/℃
30
40
50
60
70
粘度/(mPa·s)
1540
82l
490
322
225
B組分
溫度/℃
25
35
45
55
65
粘度/(mPa·s)
1239
660
375
227
168
從表7可以看出，兩組分的粘度均隨溫度的升高而降低，只有當(dāng)兩組分粘度相近時，混合效果才會好。因此選擇兩組分粘度相近(225mPa·s)的溫度作為混合溫度，此時A組分溫度為70℃，B組分溫度為55℃。
從表8可以看出，70℃下混合時，彈性體性能較好；隨著混合溫度升高，反應(yīng)組分活性提高，固化時間縮短。
表8 混合溫度對彈性體性能的影響
性能
混合溫度/℃
30
50
70
邵爾A硬度
86
86
86
拉伸強(qiáng)度/MPa
18.0
17.8
18.3
扯斷伸長率/%
480.1
483.2
485.9
撕裂強(qiáng)度/(kN·m-1)
55.3
55.1
55.4
固化時間/min
7.?
5.5
4.0
3 結(jié)論
(1)采用半預(yù)聚物法以DMTDA為擴(kuò)鏈劑可制得性能優(yōu)異且滿足RIM工藝要求的聚氨酯彈性體。
(2)半預(yù)聚物法合成RIM聚氨酯彈性體，通過調(diào)節(jié)B組分中擴(kuò)鏈劑與聚醚的配比，即可獲得不同硬段含量和性能的聚氨酯彈性體。
(3)半預(yù)聚物法制備DMTDA擴(kuò)鏈RIM聚氨酯彈性體時，異氰酸酯指數(shù)取1.00-1.05、催化劑在B組分中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%-0.5%、熟化時間為12-18h時制得的彈性體性能較好。
(4)半預(yù)聚物法制備RIM聚氨酯彈性體時，調(diào)節(jié)A、B組分溫度，使其在A組分溫度為65℃、B組分溫度為30℃下混合反應(yīng)，此時制備的彈性體性能較好。
